疏水涂层在环境机械上的 应用研究Word文件下载.docx

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本科生毕业设计（论文）任务书

Ⅰ、毕业设计（论文）题目：

疏水涂层在环境机械上的应用研究

Ⅱ、毕业设计（论文）使用的原始资料（数据）及设计技术要求：

1、论文中所用的原始资料都来自所列参考文献，数据来自所做实验；

2、通过空气喷涂方法制备出涂层，并对涂层形貌以及性能进行测量；

3、对涂层的性质进行说明。

Ⅲ、毕业设计（论文）工作内容：

1、通过查阅相关资料，确定实验方案；

2、通过实验确定涂料的配方，并进行优化；

3、调整加工喷涂工艺来寻找最佳工艺；

4、对涂层的性能进行测试

Ⅳ、主要参考资料：

1、《涂料制造技术》，倪玉德，化学工业出版社

2、《涂料喷涂工艺与技术》，梁治齐、熊楚才，化学工业出版社

3、《有机硅材料》，章基凯，中国物资出版社

4、《高聚物合成工艺学》，赵德仁、张慰盛，化学工业出版社

5、《有机硅乳液及其应用》，赵陈超、章凯基，化学工业出版社

6、《使用磷化及相关技术》，王建平，机械工业出版社

化学与环境学院应用化学专业类382702班

学生袁帅

毕业设计（论文）时间：

2012年2月20日至2012年6月6日

答辩时间：

2012年6月7日

成绩：

指导教师：

许越

兼职教师或答疑教师（并指出所负责部分）：

系（教研室）主任（签字）：

本人声明

我声明，本论文及其研究工作是由本人在导师指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。

作者：

袁帅

签字：

时间：

2012年6月

学生：

指导教师：

摘要

环境保护是当今世界四大支柱产业之一，是今后世界产业发展的热点和重点。

城市环保中垃圾的处理是一项重要的内容，处理垃圾时所用的环境机械因为其特殊的使用环境而易被污染。

针对这一现状，本课题研究了一种疏水涂层来提高设备的防污性。

通过偶联剂改性后的二氧化硅纳米颗粒和有机硅树脂制成混合液，采用喷涂法制备出了具备超疏水性的复合涂层。

研究了二氧化硅、硅树脂不同含量配比以及喷涂工艺对涂层疏水性能的影响,结果表明，复合涂层的接触角随二氧化硅含量的增加而增加。

在二氧化硅含量大于4.5%（质量分数）时，涂层显现超疏水性；

当二氧化硅含量为5.6%（质量分数）、硅树脂含量为27.5%（质量分数）时,涂层与水的接触角达到152.4o。

通过扫描电子显微镜（SEM）观察涂层表面的微观结构,发现超疏水性的涂层具备微纳复合阶层结构,类球状突起粒径在20m左右，类球状突起上分布纳米团聚颗粒，直径约100nm。

这种类似荷叶表面的微纳复合粗糙结构,结合硅树脂的低表面能，使得复合涂层具备了超疏水性能。

在环保机械上制备此类涂层，将有助于改善设备的防污性。

关键词：

环境机械，疏水涂层，喷涂工艺，微纳复合结构

TheApplicationResearchofHydrophobicandOleophobicCoatinginEnvironmentalMachinery

Author:

YUANShuai

Tutor:

XUYue

Abstract

Environmentalprotectionindustryiscurrentworldoneoffourbigpillarindustries,isthefutureofworldindustrydevelopmentfocus.CityEnvironmentalProtectionofcitygarbagetreatmentisanimportantcontentofgarbagedisposal,theenvironmentalmachinerybecauseofitsspecialuseenvironmentandpronetocorrosionandpollution.Inviewofthissituationwedesignahydrophobiccoatingtoimproveequipmentfoulingresistance.

Weusethecouplingagentmodifiedsilicananoparticlesandasiliconeresinmixedliquid,spraycoatingwaspreparedwithsuperhydrophobiccompositecoating.Andwestudyofsilicondioxide,siliconresincontentofdifferentproportiononhydrophobiccoatingperformance,theresultsshowedthatthecontactangleofcompositecoatingwithsilicondioxidecontentincreased.Inthesilicacontentisgreaterthan4.5%（massfraction）,coatingshowsuperhydrophobic;

whenthesilicacontentof5.6%（massfraction）,siliconeresincontentis27.5%（massfraction）,coatingandwatercontactanglereaches152.4o.Throughscanningelectronmicroscopy（SEM）observationcoatingsurfacemicrostructure,foundsuperhydrophobiccoatingwithmicro-nanocompositestratumstructure,sphericalprotrusionsparticlediameterisabout20μm,sphericalprotrusionsonthedistributionofnanometeragglomeratedparticles,diameterofabout100nm.Similarlotusleafsurfacemicro-nanocompositeroughnessstructures,combiningwithsiliconeresinoflowsurfaceenergy,makethecompositecoatinghaveasuperhydrophobicproperties.Environmentalprotectionmachineryinpreparationofthiscoating,willhelptoimprovetheequipmentoftheantifoulingproperty.

Keywords：

Environmentalmachinery,hydrophobiccoating,sprayingtechnology,micro-nanocompositestructure

目录

1.绪论1

1.1超疏水性与自清洁1

1.2疏水表面的基本理论1

1.2.1静态的表征1

1.2.2动态表征——前进角、后退角和接触角滞后2

1.2.3光滑表面上的润湿性4

1.2.4粗糙表面的浸润性4

1.3超疏水表面构造方法6

1.3.1光刻法7

1.3.2模板法7

1.3.3相分离法7

1.3.4喷涂法8

1.3.5溶胶凝胶法8

1.3.6自组装法9

1.3.7其他方法9

1.4纳米粒子的分散稳定性9

1.4.1纳米粒子的团聚9

1.4.2纳米粒子的分散10

1.5偶联剂及其偶联机理12

1.5.1偶联剂机理12

1.5.2偶联剂用量13

1.6研究现状13

1.6.1环境产业现状13

1.6.2疏水涂层的国内外研究现状15

1.7选题意义15

2.实验部分16

2.1原料与试剂16

2.2仪器与设备16

2.3空气喷涂法构造超疏水微米纳米复合粗糙结构17

2.3.1空气喷涂装置17

2.3.2空气喷涂的雾化原理18

2.3.3空气喷涂法构造微纳复合结构涂层18

2.4配方确定21

2.5涂层制备21

2.5.1前处理21

2.5.2喷涂偶联剂层22

2.5.3喷涂液配制22

2.5.4涂层制备23

2.6性能测试方法24

2.6.1接触角测试24

2.6.2涂层基本性质测试24

2.6.3表面形貌观察24

3.结果与讨论25

3.1二氧化硅含量的影响25

3.2有机硅树脂含量的影响27

3.3喷涂工艺的影响29

4.结论31

致谢32

参考文献33

1.绪论

1

2

1.1

1.1超疏水性与自清洁

“出淤泥而不染，攫清涟而不妖”，的荷叶形象已深入人心，以荷叶为代表的植物表面自清洁性质引起了人们的极大兴趣。

这些表面具有超疏水性，与水的接触角大于150o，同时水滴很容易滚落，带走表面污物[1,2]。

德国生物学家W.Barthlott和C.Neinhuis通过对近300种植物叶面进行研究，认为自清洁能力源于植物粗糙表面上微米结构的乳突及表面疏水的蜡状物质的共同作用。

之后江雷等人研究[3]认为在荷叶表面微米结构的乳突上还存在纳米结构，微米纳米相复合的阶层结构与蜡状物质的低表面能是引起超疏水现象的根本原因。

精细的研究发现[4],荷叶表面的乳突粒径5~9m,蜡质晶体大于100nm。

当水珠与蜡质晶体接触时,明显地减小了水珠与荷叶表面的接触面积,扩大了水珠与空气的界面。

这种情况下,液滴不会自动扩展,而是保持其球形状态。

一般的污染物尺寸比蜡质晶体大,只会落在乳突的顶部,且大多数的污染物比蜡晶体更易润湿,当水珠在荷叶上面滚动时,污染物会粘附在水珠表面而被带走,从而达到自清洁效果。

研究人员对于粗糙表面的润湿原理也展开了深入研究，批判性地继承了粗糙表面上目前占主导地位的两种理论模型，Wenzel模型和Cassie模型。

目前为止还没有一种理论能够适用于所有表面，对表面静态和动态的润湿性能做出准确预测。

因而更深入的研究理解表面粗糙结构一化学成分对润湿性的影响仍是研究者们的目标。

1.2疏水表面的基本理论

1.

1.1.

1.2.

1.2

1.2.1静态的表征

将液体滴在固体表面上，液体并不完全展开而在固体表面成一角度，即所谓的接触角，以θ表示（图1.1）。

接触角的定义是指从固/液/气三相交叉点作气液界面的切线，此切线与固液交界线之间的夹角就是接触角。

图1.1接触角的定义

实际上，固体表面液滴的接触角是固/液/气界面间表面张力平衡的结果，液滴的平衡使得体系的总能量趋于最小，因而使液滴在固体表面上处于稳态（或亚稳态）。

光滑且均匀的固体表面上的液滴，其三相线上的接触角服从Young氏方程：

（1.1）

其中，、和分别代表固/气、固/液和液/气界面的界面张力。

公式（1.1）是研究浸润性的基本公式，故又称为浸润方程。

此式适用于均匀的固体表面和固液之间无其他特殊作用的平衡系统。

按照Taylor对液滴形态的描述，液滴在表面的高度为h=2asin（θ/2），其中a为液体的毛细长度，a=（γlρg）（γ为液体表面张力，水的a=2.7mm），这说明液滴在固体表面的形状除了受三相线上的各种表面张力的影响外还受重力的作用，只有当液滴足够小时，重力的影响才可以忽略不计。

因此，通常当液滴尺寸处于毫米到微米尺度时（液滴半径R<

a），液滴在固体表面都可以近似为一个球冠，此时在光滑固体表面的接触角θ称为材料的本征接触角。

利用接触角作为液体对固体润湿程度的判据，往往将θ=90o作为标准，把表面接触角θ<

90o的表面称为亲液表面，而把接触角θ>

90o称作疏液表面。

特别地，θ=0o为完全润湿，θ=180o为完全不润湿。

由于对实际运用中固体表面润湿现象的研究（尤其是粗糙表面），人们提出了超亲液和超疏液的概念。

当接触角θ<

5o时，固体表面超亲液；

当接触角θ>

150o时，固体表面超疏液。

1.2.2动态表征——前进角、后退角和接触角滞后

一般认为，接触角越大其表面疏水性也就越高。

例如图1.2中所示的三个表面从左到右疏水性依次减弱，因为从静态接触角来看显然左边大得多。

但是如果将基底都倾斜很小的一个角度，就像图中所示的那样，可以发现最右边的液滴顺势滑落，而左边的液滴都不会下滑，从中可以看出静态接触角和动态接触角的本征区别，要设计具有实际应用价值的浸润性表面，就必须考虑到液滴在微小力作用下的运动情况。

所以，研究材料表面动态接触角（前进角θa和后退角θr）以及浸润的粘滞现象就显得十分重要。

图1.2三种表面上液滴的比较

尽管接触角（CA）是衡量固体表面疏液性能的最为常用的标准，但是要完整地判断其疏液效果还应该考虑动态的过程，一般用滚动α来衡量。

如图1.3所示，滚动角的定义为一定质量的水滴在倾斜表面开始滚动时的临界角度。

1962年，Furmidge提出了液滴在表面自发移动时所需要倾斜角α的计算方程：

（1.2）

图1.3倾斜表面上的液滴

式中F是用来使液滴在固体表面运动的作用力,是液滴周长w上单位长度的线性临界力；

θr和θa分别是液滴在该表面的前进角和后退角,固液界面扩展后测量的接触角（前进角）与在固液界面回缩后的测量值（后退角）存在差别,前进角是大于等于后退角,即θa≥θr，两者的差值（θa−θr）叫做接触角滞后（CAH）；

滚动角α值的大小常被用来表征固体表面接触角的滞后情况，α值越小，液滴滚离固体表面的能力就越强，固体表面接触角的滞后就越小，反之亦然。

Furmidge等式反映的是液滴的重力分量和其在表面的浸润滞后力之间的平衡关系。

1.2.3光滑表面上的润湿性

液滴在光滑平坦的理想均匀固体表面（如图1.4a）的接触角θ可由Young氏方程给出：

（1.3）

方程（1.3）适用于理想状态下平滑表面。

这个接触角被我们称之为本征接触角。

但是实际的表面都是有一定的粗糙度，因此必须考虑粗糙度对表面浸润性的影响。

图1.4固体表面的几种不同浸润形式

1.2.4粗糙表面的浸润性

早在1936年Wenzel就认识到了粗糙度对浸润性的影响,他将Young氏方程修改为：

（1.4）

式中r定义为粗糙度因子，是指固体的真实面积与其投影表观面积之比，θw是粗糙表面的表观接触角。

对于Wenzel方程，液体和粗糙固体表面接触的部分是完全浸润的（如图1.4b所示）。

由于粗糙度因子r总是大于1，因此公式（1.4）表明：

（1）θ<

90o时，θw随着表面粗糙度的增加而降低，表面变得更亲液；

（2）θ>

90o时，θw随着表面粗糙度的增加而变大，表面变得更疏液。

1944年Cassie和Baxter进一步拓展了Wenzel的上述处理，提出可以将粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面。

当固体表面的粗糙不均匀性表现为宏观起伏到一定程度时，空气就容易被润湿的液体截留在固体表面的凹谷部（如图1.4c所示）。

在这种情况下，复合表面的表观面积的成分也可用它们各占单位表观面积的分数f1和f2来表示。

一般地，描述复合表面的公式为：

（1.5）

上式也适用于具有多孔的物质，或粗糙能截留空气的表面。

此时f1为多孔的分数或截留空气部分的表观面积分数，由于空气对液体的接触角θ=180o。

因此，公式（1.5）可以变为：

（1.6）

式中f1和f2分别表示固/液界面和液/气界面所占的分数（f1+f2=1）。

Cassie公式比Wenzel公式优越之处在于它更准确的描述了真实的体系。

但是，在方程（1.6）中，对任意粗糙的表面来说，要准确确定f1和f2的值是很困难的。

实际上，常见的部分f1所表示的界面并非光滑平坦的表面，所以还需在上述的公式中引入粗糙度因子r,则

（1.7）

由于f1为复合接触面中固体的面积分数，该值小于1，在疏液区该值越小表观接触角越大，粗糙表面的表观接触角随着固/液接触面积的减少而增加。

从以上的分析中我们可以看出，对于具有同一粗糙度的表面可能有两种浸润态，也就有可能有两个表观接触角：

Wenzel接触角和Cassie接触角，于是就出现以上两种浸润状态之间的转变问题。

当一个液滴在固体表面的接触角符合Cassie方程时，在被物理挤压的过程中，其形貌将发生变化，进而其表观接触角也将由符合Cassie方程转变成符合Wenzel方程。

一旦这种浸润方式发生转变，液体将填满粗糙固体表面的沟槽，同时导致固体表面失去疏水性。

这种转变可以通过各种方法实现，比如：

物理挤压、从高处低落液体以及用大的液滴等。

当浸润态从Wenzel态向Cassie态转变时，其接触角是增加的，并且其接触角分别符合Wenzel方程和Cassie方程。

于是可以通过联合以上两个方程可以得到临界转变角度θt[5]：

（1.8）

如果本征接触角小于方程（1.8）中的临界接触角，那么液体和固体接触部分所包含的空气是不稳定的，那么Cassie浸润态很容易转变成Wenzel浸润态。

为了得到比较稳定的束缚空气层，固体表面必须足够的疏液，临界转变角度必须足够小，因为Cassie浸润态只有在θ>

θt或cosθ<

1/r时候是稳定的。

必须指出的是，上述的这些公式还是经验性和模型化的结果。

事实上，固体表面不一定符合公式所描述的情况，因为它与表面的形貌有关。

例如，具有平行凹槽和凹坑形式的表面，虽然它们的粗糙程度相同，但各自呈现的性质却完全不一样。

因此，如果完全不知道一个复合表面的形貌，其粗糙度不一定能用粗糙度系数r来修正。

正如上面所讨论的，Wenzel和Cassie模型都认为固体表面的粗糙度可以增强其表面的疏液性，但两者内在机制却是不一样的，液滴对粗糙表面上凹槽填充度的不同使得它们的接触角滞后现象有很大的区别，同时导致粘附性能有所差异，进而影响超疏液表面的动态性能。

一般而言，前者是通过增加固液接触面积而实现表观接触角的增大，因此液滴几乎被牢固地粘附于固体表面上，滚动角非常大；

后者则是通过减少固液接触面积而增强表观接触角的，滚动角非常小，宏观表现上水滴很容易在这样的表面上滚落。

由于两种状态都可以增大疏液表面的表观接触角，因此可以将液滴在表面的滚动性作为水滴在粗糙表面处于Wenzel或Cassie状态的简单判别方法。

固体的表面自由能（又称表面张力）越大，越容易被一些液体所润湿。

对液体来说，一般液体的表面张力（除液态汞外）都在100mN/m以下。

以此为界可把固体分为两类：

一类是高能的表面，例如常见的金属及其氧化物、硫化物、无机盐等，有较高的表面自由焓，这些材料容易被普通液体所浸润；

另一类是低能表面，包括一般的有机固体及高聚物，这些材料的表面自由焓与常见液体相当，并且这些材料的浸润性与固－液两相的表面组成与性质密切相关。

对于固体表面来说，一般按照其自由能的大小可以分为亲水表面和疏水表面。

2.1

2.1.1

2.1.2

1.3超疏水表面构造方法

自从1997年德国科学家W.Barthlott和C.Neinhuis系统研究植物叶表面的超疏水性，揭示表面微观结构对超疏水性的决定作用，解释植物表面自清洁现象的机理后，超疏水表面倍受关注，众多研究者的不懈努力推动了该领域快速发展，各种理论和模型被用来阐明不同表面微观结构和化学状态对于疏水性能的影响（静态的和动态的），同时制备方法也得到长足扩展，各种应用研究蓬勃开展。

如前述，制备超疏水表面需要同时具备粗糙的表面结构和低的表面能。

可以通过对粗糙结构进行表面修饰、降低表面能的方法，也可由低表面能的物质构造粗糙结构。

其中粗糙结构的构造是关键。

目前己有的发展多种制备超疏水表面的方法，每一种都具有自己的特点和适用范围。

1.3

1.3.1光刻法

光刻法中，光通过掩模板将设计好的图形转移到光刻胶上，再通过显影和刻蚀（干法或者湿法）转移基板上，实现结构的精确控制，经常用来在Si衬底上制备各种图形/阵列，经过表面疏水处理后就能实现超疏水性，多用于理论和模型的研究。

1.3.2模板法

模板法通过浇注（或挤压）模塑物并从模板表面揭起或溶解模板实现对模板母结构的复型，多采用聚合物进行模塑。

特别适合复制生物的表面结构，进行仿生学研究。

M.H.Sun等人[6]在荷叶表面浇注聚二甲基硅氧烷硅橡胶（PDMS）得到荷叶表面的反结构，再对此PDMS的二次浇注得到荷叶表面的复型，基本保持了原有的微米和纳米结构，超疏水特性也和荷叶基本一致。

冯琳等人在玫瑰花瓣上[7]浇注聚乙烯醇（PVA）获取反结构，对反结构二次浇注后得到玫瑰花瓣表面结构复型的聚苯乙烯（PS）膜，表面展示出和玫瑰花瓣一样的高粘附力。

此外，除了生物表面外，氧化铝模板[8]、光刻得到的图形表面[9]、或者通过其他方法制备的超疏水表面[10]都可用来进行复型。

江雷[8]等人以多孔氧化铝模板滚筒滚动前进对熔融聚碳酸醋（PC）膜热压剥离获得的PC超疏水薄膜，该方法简单、制备效率高，具有非常好的应用前景。

1.3.3相分离法

相分离法是一种简单的构筑具有粗糙结构超疏水表面的方法，聚合物溶液浇注到基底后由相分离形成微观的多孔结构。

可通过在溶液中引入不良溶剂（也可称为良溶剂-不良溶剂法）或者热处理来诱导相分离的发生。

该方法对可溶解的聚合物有非常好的适用性，而这类聚合物材料是溶剂型涂料的基础成膜物质，因此应用上非常有希望。

H.YErbil等人[11]最先利用廉价的聚丙烯（PP）为原料，对二甲苯为良溶剂，通过不良溶剂和温度的控制得到的多孔结构，实现超疏水性。

之后徐坚等人[12]用聚甲基丙烯酸甲醋-氟封端聚氨酯（PMMA-FPU）实现了疏水超双疏性，过程中由PMMA相分离形成微米结构，FPU在PMMA微米结构表面微相分离形成纳米结构。

1.3.4喷涂法

喷涂法存在己久，被广泛用于表面装饰和表面涂装。

因为其特殊的雾化过程，可以得到微米级别的喷雾粒子，在喷雾的物质中添加纳米粒子，很容易得到具有微米纳米的复合结构，实现超疏水性。

对涂敷的基体没有特殊要求，操作简单、适用于大面积制备、能现场应用，特别适合于聚合物/纳米粒子涂层。

最近几年被用来制备各种超疏水薄膜[13-17]，大有后来者居上的趋势，应用前景非常好。

A.steele等人[13]喷涂ZnO纳米