新型电解质材料的制备和性能研究Word下载.docx

新型电解质材料的制备和性能研究Word下载.docx

《新型电解质材料的制备和性能研究Word下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《新型电解质材料的制备和性能研究Word下载.docx（7页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

3KJ/mol[31]，La9.83Si4.5Al1.5-yFeyO27+δ（y＝0.5~1.5）的活化能为（77~107）±

34KJ/mol[32]。

稀土硅酸盐Ln10-x（MO4）6Oy[26,27]（Ln＝La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy;

M＝Si）的离子电导率随阳离子Ln3+半径的增大而增大，活化能随阳离子Ln3+半径的增大而减小。

其中La10Si6O27离子电导最高，Pr10Si6O27活化能最低。

另外Ln10-y（MO4）6O2具有合适的膨胀特性（在300K~1200K时，膨胀系数为8.8×

10-6~9.4×

10-6K-1，与常用的电极材料的膨胀性能相匹配[33]），较大的离子迁移数（在973K~1223K时，La10-xSi6-yAlyO27-3x/2-y/2（x=0~0.33，y＝0.5~1.5）的离子迁移数为0.9949~0.999[31]；

La9.83Si4.5Al1.5-yFey

O27+δ（y＝0.5~1.5）的迁移数为0.970~0.999[32]）及较高的强度（三点抗弯强度为100MPa[26]）。

磷灰石类结构氧化物的这些优良的性能使开发中低温SOFCs甚至室温SOFCs成为一种潜在的可能。

1、磷灰石类氧化物的电性能

磷灰石类氧化物作为一种新型电解质材料，它的导电性能与传统的电解质ZrO2基、CeO2基、Bi2O3基和ABO3基等电解质材料存在着极大的差别。

A.A.Yaremchenko[33]、A.L.Shaula[31]、Hiroshi.Arikawa[29]等在测量磷灰石类氧化物的电导率时发现不同氧分压下测得磷灰石类氧化物的离子电导大小相同，S.Nakayama[27]还发现用AC测得的磷灰石类氧化物的电导率值高于DC测得的值，潮湿气氛下的电导率与干燥气氛下的电导率相同。

S.Nakayama[27]、M.Higuchi[34-36]、Y.Masubuchi[37]和H.Okudera[38,39]等在研究Ln9.33（SiO4）6O2时为了避免烧结制备的样品中缺陷对研究结果的干扰，制备了不同组分的Ln9.33（SiO4）6O2。

通过对单晶样品的研究他们发现了值得人们注意的现象：

Ln9.33（SiO4）6O2离子导电性能各向异性，平行于c轴方向的离子电导率比垂直于c轴方向的离子电导率高了近一个数量级，另外不同组分的Ln9.33（SiO4）6O2平行于c轴方向的电性能十分相似、电导率大小相近（如图1-5）。

图1-6.磷灰石氧化物结构示意图

2、磷灰石类氧化物的结构

磷灰石类氧化物是一种非萤石型和非ABO3型的低对称性氧化物，属于六方晶系（空间群为P63/m）。

图1-6是磷灰石类氧化物（Ln9.33（MO4）6O2）的晶体结构示意图：

阳离子M与氧组成的MO4四面体，MO4四面体以孤岛形式存在，阳离子Ln位于6h和4f位，6h位的Ln阳离子形成平行于c轴的通道，处于2a位的氧离子位于其间（2a位在c轴或与c轴方向平行）[32,39]。

3、磷灰石类氧化物性能与结构的关系

由上可知磷灰石类氧化物具有独特的性能，它的导电性能和机理与ZrO2基、CeO2基、Bi2O3基和ABO3基电解质材料不同。

经大量研究认为磷灰石类氧化物奇特的电性能与其独特结构有关。

AC测量值高于DC测量值以及不同气氛和不同氧分压下离子电导大小相近的是因为Ln9.33（MO4）6O2的载流子是氧离子而不是电子、质子或空穴。

Ln9.33（MO4）6O2电导性的各向异性则说明了磷灰石类氧化物氧离子电导率大小与2a位的氧密切相关：

2a位的氧在由6h位Ln构成的通道中移动时，2a位的氧在c轴（或平行于c轴）方向移动比向其它方向容易，即氧在c轴方向的移动性性能高优于其他方向，于是c轴方向离子导电性率高于其它方向。

同时，由于6h位Ln构成的通道的尺寸远大于Ln自身的大小，而使Ln半径大小的改变对通道几乎没有影响，进而导致通道中氧的移动不受Ln半径变化的影响。

因此,不同组分的Ln9.33（MO4）6O2在平行于c轴方向的离子导电性能相似、电导率大小相近。

4、掺杂对材料性能的影响

鉴于传统电解质材料通过掺杂引入氧离子空位可以改善和提高材料的电性能，磷灰石类氧化物具有高离子电导率一经发现后有关掺杂对其电性能影响的研究也随之展开。

H.Arikawa[29]研究Sr掺杂的Ln10M6OZ发现：

Ln10（MO4）6O2中的Ln部分被Sr取代后可以提高Ln10（MO4）6Oz的离子电导，La9SrGe6O26.5电导率大小与GDC和LSGM相近。

按掺杂在样品中引入缺陷类型可以将样品分为：

阳离子空位型、氧离子空位型、氧过量型、复合型等。

H.Arikawa、J.Sansom、P.Berastegui、M.Higuchi等人的一系列的研究结果基本说明：

阳离子空位对材料的电性能影响大于氧离子空位，阳离子空位和氧过量有利于材料的电导率的提高，氧离子空位不利于材料的电导率的提高。

通过分析认为：

阳离子空位和氧过量能有效提高材料的电性能与材料的结构有密切联系。

磷灰石类氧化物的阳离子空位尽管出现在与2a位没有直接关系的4f位，但是4f的阳离子空位引起局部电荷不平衡，导致2a位氧离子与其周围6h位Ln之间的库仑力减弱，使6h位的Ln对2a位氧的约束力减小，使氧在通道中的移动能力提高，从而导致材料导电性能的提高。

鉴于磷灰石型氧化物材料在中低温下具有的独特性能，本文结合溶胶凝胶法和自蔓延燃烧法合成技术的优势，拟开展燃料电池用镧系磷灰石型电解质材料的溶胶凝胶自燃烧法的探索，开发出一种全新的镧系磷灰石型电解质材料的制备方法，通过实验因素的调控制备单相磷灰石电解质粉末。

并进行掺杂改性研究，拟通过引入氧离子空位、阳离子空位和氧过量来改善或提高材料的电性能。

本课题的研究工作对于发展SOFC新型中低温电解质材料的制备技术，推动磷灰石型氧化物材料在中低温条件下的改性研究，实现磷灰石型电解质材料的产业化生产具有十分重要的意义。

二、实验原理

溶胶-凝胶法是解决物料混合不均匀性的有效途径之一，溶胶凝胶具有组分可控、合成温度低、产品纯度高、粒径小、设备简单、成本低等优点，较适合制备成分复杂的多组分磷灰石型电解质粉体[48]。

溶胶凝胶自燃烧法合成磷灰石型电解质材料的基本原理是燃料（还原剂）和氧化剂在一定温度下的发生氧化还原反应，体系在瞬间放出大量热量促进粉体的晶化和磷灰石相的合成。

它结合了溶胶凝胶法和自燃烧成技术[49]的优势，可以在较低的温度下点火激发反应，并利用反应自身放热维持反应的继续进行。

因此溶胶凝胶自燃烧法不仅具有溶液法的前驱体混合均匀的优点，而且具备自燃烧合成反应迅速，能耗低的优点，可以直接用来合成具有复杂组分的陶瓷粉末产品的优点。

名称

规格

生产厂家

数控超声波清洗器

KH-700DE

昆山禾创超声仪器有限公司

电热鼓风干燥箱

HG-101

南京实验仪器厂

粉末压片机

769YP-15A

天津科学器材公司

电子天平

BS110S

北京赛多利夫天平有限公司

多头磁力加热搅拌器

HJ-6A

常州国华电器有限公司

IKA搅拌器

Rw20.n

广州IKA电器有限公司

数显恒温水浴锅

HH-2

马弗炉

XRD

SX-6-6

D8-ADVANCE

江苏省东台市电器

德国Bruker公司

箱式高温电阻炉

LHT-08

德国纳博热机集团

反透显微镜

XJZ-6

南京光电集团

四、实验步骤、测试方法

实验所用原料为柠檬酸、正硅酸乙酯、硝酸镧、硝酸铵和乙醇。

按照方案进行实验，具体操作过程如下：

首先，称适量的柠檬酸溶于乙醇中，得透明清亮溶液，滴加一定量的TEOS磁力搅拌使其充分络合，0.5小时后，滴加适量的乙二醇，在多头磁力加热搅拌器上加热搅拌5小时，温度控制在80oC左右。

等上述溶液充分发生缩聚反应后，称量一定量的硝酸镧加入其中，继续加热搅拌2小时。

得到淡黄色清亮溶液，加入适量硝酸铵，加适量水室温下搅拌溶解。

其次，向上述溶液中逐滴滴加氨水，调节溶液的pH值。

然后，把溶液倒入坩埚中在80oC水浴埚中搅拌蒸发，得到具有一定粘度和流动性的淡黄色的透明凝胶。

最后，将坩埚放在80oC烘箱中恒温干燥，直至形成淡黄色的干凝胶为止。

干凝胶类似于蜂窝状，内部充满小孔。

将盛有干凝胶的坩埚放入350oC激发自燃烧实验装置中，通过热传递诱发干凝胶发生自燃烧，并用热电偶测出体系所达到的最高温度。

凝胶内部温度升至200oC左右时开始冒烟，十几秒后，凝胶自发燃烧，直至完全燃烧完毕，，燃烧后呈珊瑚状蓬松产物，颗粒分散细小，将得到的自燃烧产物置于马弗炉中，在300oC下加热20小时除去残余碳后，得到纯净的产物。

五、实验数据处理及分析

实验需制得Ce0.95La0.01Co1.95O1g,通过查阅原子质量表;

Ce:

140.12La:

138.905Co:

58.933则M（Ce0.95La0.01Co1.95O）=172.529

n（Ce0.95La0.01Co1.95O）=1/172.529=0.006mol

因此所需Ce:

0.0048molLa:

0.00117molCo:

0.0003mol

硝酸铈的式量：

0.0048*434.23=2.084g

硝酸镧的质量：

0.00117*433.02=0.507g

硝酸钴的质量：

0.0003*291.03=0.087g

柠檬酸的式量：

210.14所需柠檬酸的质量：

0.006*1.5*210.4=1.89g

实验完成制得的样品即Ce0.95La0.01Co1.95O的质量为0.95g

误差为：

（1—0.95）/1*100%=5%

经计算得知：

n≈3。

根据重新标定的硝酸镧的分子量重新制备样品。

图6是用标定的硝酸镧制备的燃烧产物的XRD图。

对照标准图谱（卡片编号JCPDS49－443），可知燃烧产物是单相纯净的具有六方磷灰石型结构的La9.33Si6O26。

这说明溶胶凝胶自燃烧合成工艺

图3-6.硝酸镧含水量重新标定后，自燃烧产物的XRD图谱

能够合成单相均匀的La9.33Si6O26。

图3-7.样品烧结的升温速率曲线图

运用软件Jade5拟和发现颗粒粒径约0.25μm。

La9.33Si6O26。

六、参考文献

1]鹿道智.工业锅炉司炉教程[M].北京:

航空工业出版社,2001.

[2]蒸汽锅炉安全技术监察规程[M].北京:

中国劳动出版社,1996

[3]周晓婷,孙彩兰,陈娆,张颖.Pr的掺杂对固溶体Ce4.5Gd1.5MoO15-δ

电性能的影响[J].化工技术2009,17

（2）:

34-37.

[4]ChunwenSun&

RobHui&

JustinRoller.Cathodematerialsfor

solidoxidefuelcells:

areview[J].JSolidStateElectrochem.2010.14:

1125-1144.

[5]JiangSP.SolidStateIonics.2002,146:

1.

[6]马学菊,马文会,杨斌,戴永年,刘荣辉.固体氧化物燃料电池阳极材料

的研究进展[J].电源技术,2007,31（9）:

751-756.

[7]陈静,梁凤丽,刘丽娜,蒲健,池波,李箭.固体氧化物燃料电池用（La，

Sr）（Co，Fe）O3阴极的制备及其电化学催化性能[J].催化学报,2009,39

（3）:

173-175.

6、感受与建议

感受：

通过本次实验学会了怎么具体操作精密仪器接触到更多不常见的药品和特性，经过长时间的对实验样品的观察和操作知道和大概掌握了其在一定温度下的变化和气味颜色。

本次实验耗时一天半，也锻炼了耐心和对化学更深一步的认识。

同时也对高分子化学等应用化学领域产生了浓厚的兴趣。

建议：

希望学校多组织这种认知实验，可以锻炼和提高学生能力。

同时希望能增加设备和材料是我们对化学设备有更深一步的认识