下一代高能电池锂金属电池复兴Word文件下载.docx
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2014年~2016年，500多篇涉及上
述难题的论文得以出版，2016年以来平均每月有15篇相关文章出炉。
这
些研究对下一代高能量密度LMBs锂负极的复兴起了很大作用。
近日，华中科技大学的翟天佑教授和李会巧教授（共同通讯）等人在
AdvancedMaterials上发表了题为“RevivingLithium-MetalAnodes
forNext-GenerationHigh-EnergyBatteries”的综述文章。
文章介绍
了锂离子沉积/溶解行为的最新进展，以及锂金属负极的失效机理。
综述总览图
1概述
高端通信终端、电动汽车（EV）、航空航天、大型储能站等新兴行业已
经进入了快速发展的阶段，因此高能量密度存储已成为当务之急。
鉴于寿
命和安全性，现有的“摇椅式”锂离子电池（LIBs）或钠离子电池
（NIBs）是合适的选择。
但是即使插入式LIB系统的能量密度通过调节电
池的每个部件能接近其理论值，却仍然远低于预期能量水平。
主要原因在
专注下一代成长，为了孩子
于循环过程中的单离子嵌入反应严格限制了正极的能力。
无论是层状
LiCoO2、富Li或富Ni的LiMO2（M=Ni、Co、Mn等）、掺杂尖晶石
LiMxMn2-xO4（M=Ni、Cu、Cr、V等）还是橄榄石LiFePO4，它们都不能
实现大于250mAhg-1的容量。
这种情况促进了基于多离子反应的正极的
发展，例如理论容量高达1672mAhg-1的S和O2。
值得一提的是，这些无锂正极只有在与含锂负极配对时才能投入实际应
用。
金属锂本身可以作为S和O2正极的理想负极，因为它具有最高的理
论容量（3860mAhg-1），最低的密度（0.59gcm-3）和最负的电化学
电位（-3.04V）。
与现有的LIBs相比，金属锂作为负极进一步提高了锂
金属电池（LMB）的能量密度，如图1所示，Li-O2和Li-S电池系统分别
具有高达3505Whkg-1和2567Whkg-1的理论能量密度。
这些锂金属
电池系统充分发挥了金属锂的优势，具有满足新兴行业严格要求的巨大潜
力。
图1锂离子电池和锂金属电池示意图以及失效机理
a）锂离子电池示意图；
b）锂金属电池示意图；
c）典型电极材料在电压和容量方面的比较，LMBs的能量密度远大于
LIBs；
d）锂枝晶引起的安全问题；
e）连续副反应引起的较低的循环性能；
f）负极内无限的体积变化引起的负极粉碎。
2锂金属负极的失效机理
具体来说，锂金属负极电池失效可分为三类：
i）无限制枝晶生长导致
的灾难性短路；
ii）金属锂的连续副反应和相当大的死锂的形成导致循环
性能变差；
iii）无限的体积变化诱发的完全负极粉碎和电断开。
2.1枝晶形成和短路
LMBs中锂离子的行为与LIBs中锂离子的插入/脱嵌行为完全不同。
通常，
在充电期间，锂离子从外部电路获得电子，然后以金属-锂颗粒的形式直
接沉积在负极表面或下方。
如果不对体系进行任何修饰，就会在锂负极的
顶部形成枝晶状图案。
为了揭示锂沉积行为、负极形态和界面的演变，各
研究小组通过计算或高级表征技术从不同方面提出了相关模型。
图2锂金属负极失效机理的不同模型
a）时间依赖锂沉积经典数学模型；
b）毛细管电池在各种沉积电流密度下的电压响应；
c）处理SEI层的机械性能对锂沉积行为影响的SEI模型；
d）死锂形成。
2.2极度活泼和不佳的循环性能
长期循环性能是电池的关键性能之一。
目前LMBs的不良循环性能与金
属锂的极度活泼性密切相关。
由于高的化学/电化学活性，特别是电化学
条件下，金属锂易于和大多数气体、极性非质子电解质溶剂、盐阴离子等
自发反应。
例如，在体积变化诱导的循环中，脆性SEI层的重复断裂和修
复是常见的，这可能导致持久的不可逆的锂损耗。
除了这些电化学反应之
外，自发的化学反应更不可控。
例如，如果在Li-S/O2电池中使用未保护
的锂箔，则从正极溶解的锂多硫化物或O2的立即化学反应可能进一步恶
化循环性能。
此外，Li-S电池中的典型产物Li2S/Li2S2是不溶的，会沉
积在顶部。
这些电绝缘产品由于获得或给予电子的能力被剥夺而不能重复
使用，导致负极和正极消耗。
此外，沉积在负极表面的不期望产物的厚度
将在持续循环过程中增加，从而导致大的界面阻抗，这将极大地限制快速
离子传输。
因此，在全电池组装之前预先制作保护层或钝化层非常重要。
电池内的死锂形成会使电池瘫痪。
微小的锂颗粒或细丝从基体脱离，然
后被电绝缘的SEI层紧密包裹，从而形成死锂。
死锂一旦形成，不能逆转
回活性锂，并参与沉积/溶解过程，导致锂源不断损失，容量衰减逐渐增
强。
2.3体积改变和电断开
电断开通常发生在枝晶形成和短路之前，这种失效机理与负极大的内阻
和无限体积膨胀相关。
电解质与金属锂之间无尽的反应会引起快速向内的
界面位移。
负极上表面被SEI层覆盖，下表面的锂溶解到电解质中。
在随
后的循环过程中，负极结构变得松散和多孔，电解质得以渗透，特别是在
SEI层破裂之后。
因此，活性和非活性锂之间的界面显示向内运动，并且
伴随着整个锂负极内不可恢复腐蚀的发生。
最近的工作显示，容量损失、
SEI层的厚度和内部电阻随着施加电流密度急剧增加，最终电池以电断开
结束而不是短路。
整个负极填充着无电活性死锂，内部的液体电解质逐渐
耗尽。
3在液态有机电解液（LOE）中复兴锂金属负极的方法
3.1定制负极结构
锂粉末和表面改性的锂箔可以作为平面锂箔的替代物，以延迟枝晶的产
生。
负极的表面积大大增加以提供相当大的沉积位置，从而在一段时间内
抑制枝晶生长。
然而，锂箔的表面状态和粉末之间的边界不会持续很长时
间，并且整个箔在长时间循环中会变成随机分散的锂微结构的聚集体。
相
比之下，集流体（CCs）方法取得了较好的表现，传统铜箔被纳米结构化
的材料代替。
之后为了避免纳米结构铜的缺点，开发了碳涂覆的铜箔，这
些碳涂层都贡献了更好的电化学性能，这与其优异的导电性、高比表面积
和合适的孔径/体积比具有密切的关系。
与纳米结构或碳涂层铜箔相比，
自支撑碳膜本身可直接作为CCs，能够避免有机粘合剂或碳脱落产生的导
电性所带来的不利影响。
图3锂电沉积前的三个典型负极结构示意图
a）纳米结构铜CCs；
b）涂碳铜箔；
c）自支撑碳框架。
由于不存在锂源，上述三种类型的CCs（即纳米结构铜、碳涂覆铜、自
支撑碳框架）不能直接用于LMBs中。
在LMBs中需要额外的将锂电沉积到
这些CCs中并进行后续的电池拆卸过程。
除了复杂性之外，这种组装/拆
卸过程可能引入杂质，引起副反应，并破坏负极的完整性。
所以研究者又
制造了含锂合金，如Li-Mg、Li-B、Li-Sn等，并且在LMBs中使用时无枝
晶形态。
然而，高品质锂合金难以制备，特别是具有特定纳米结构的锂合
金。
最近开发了熔融锂浸液作为负载锂的新技术。
这种方法将传统的加载
过程从内部转移到外部，在可控性、加载质量和CCs的选择上更有优势。
图4将锂源装入负极结构的方法
a）在组装电池中进行电沉积，然后拆卸电池取出锂沉积电极；
b）在合金制备过程中预先储存锂源；
c）熔融锂注入。
考虑到电池的能量密度、电化学性能、制造成本和复杂性，自支撑3D
纳米结构碳基骨架通过熔融锂注入的方式封装锂显示出明显的优势。
但是
研究人员仍然面临一些棘手的问题。
崔屹团队彻底研究了各种宿主的成核
过电位现象，揭示出能够选择性沉积锂的宿主依赖性生长现象，见图5。
在这些研究的指导下，相信这些定制的负极结构将在LMBs中具有更好的
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