物理化学第7章电化学参考答案Word下载.docx

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5.用银作电极来电解AgNOa水溶液，通电一定时间后阴极上有0.078g的Ag（s）析出。

经分析知道阳极部含有AgNO30.236g，水21.14g。

已知原来所用的溶液的浓度为每g水中溶有AgNOa0.00739g,试求Ag+和NO3-的迁移数。

在计算离子迁移数时，首先要了解阳极部该离子浓度的变化情况。

以Ag+为例，在阳极

部Ag+是迁移出去的，但作为阴极的银电极发生氧化反应会使Ag+得浓度增加，

+-

Ag（s）tAg+e

根据阳极部Ag+的物质的量变化情况和通入的电荷量，就能计算出Ag+的迁移数。

从相对原子质量表算得AgNO3的摩尔质量为169.9gmol-1,Ag的摩尔质量为107.9

gmol-1。

通入的电荷的物质的量为

n电mol=7.22910mol

电107.9

通电前后在阳极部Ag+的浓度变化情况为（假设通电前后阳极部的水量不变）

0.236..“c.

n后mol=1.38910mol

169.9

Ag+迁移的物质的量为

n迁二n前-n后n电=[（1.007T.3890.7229）10‘]mol=3.40910*mol

tN。

厂1七+「-°

.47=°

.53

如果要先计算NO『的迁移数，则在阳极部NO『是迁入的，但在电极上不发生反应，所以通电前后在阳极部NO『的浓度变化为

n迁，NO_=n后—=[（1.007—1.389）X0打mol=—3.82勺0,mol

负值表示阳极部NO『的浓度是下降的，是迁出的量，计算时取其绝对值，或将

_4

n迁，n°

3—=门后—術=3.82"

°

—mol

tn迁3.8^1°

-°

53

t厂二0.53

n°

3—n电7.2291°

显然结果是相同的。

3

6.298K时，在某电导池中充以0.0100mol/dmKCl溶液，测得其电阻为112.3Q。

若改充以

同浓度的溶液X，测得其电阻为2148Q,试计算

（1）此电导池的电导常数；

（2）溶液X的电导率；

（3）溶液X的摩尔电导率。

从表7.3查得：

298K时，0.0100mol/dm3KCl溶液的电导率为0.1409SmJ。

Kcell='

•R=0.1409112.3=15.82m-

则298K时0.0100mol/dm3X溶液的电导率和摩尔电导率分别为:

■■-=^Kcell—15.82SmJ=7.36510”Sm_1R2148

21_42_1

Smmol=7.36510一Smmol_

7.用外推法得到下列强电解质溶液298K时的极限摩尔电导率分别为:

m（NH4Cl）=

=0.01499Sm2/mol

m（NaOH）=0.02487Sm/mol

m（NaCI）=0.01265Sm/mol

试计算NH3?

H2O的m（NH^_H2O）。

根据离子独立运动定律得:

O0+门°

Zm,NH3出0=Am,NH4m,OH-

■二+亠J亠J+…■-+

m,NH4m,CI-m,Nam,OH-m,CI-m,Na

roO.oO注oO

m,NH4Cl'

m,NaOH-'

m,NaCl

2_1

=（0.014990.02487-0.01265）Smmol=0.02721Sm2mol

8.在298K时，一电导池中充以0.01mol/dmKCl，测出的电阻值为484.0Q;

在同一电导池中充以不同浓度的NaCI，测得下表所列数据。

c/moldm-3

0.0005

0.0010

0.0020

0.0050

R/Q

10910

5494

2772

1128.9

（1）求算各浓度时NaCl的摩尔电导率;

（2）以屆对c1/2作图，用外推法求出。

下表：

查得298K时，0.01mol/dm3KCI溶液的电导率k=0.1409Sm-1。

1

•一cmo/

dm十

0.02236

0.03162

0.04472

0.07071

Sm2

mol-1

0.01249

0.01241

0.01229

0.01208

⑴由Kceii='

G=R=68.18m-1和上m=.C=Kcell.（Rc）计算得不同浓度时的一'

”m列于

⑵以上m对c作图（本书中的图解法求斜率和截距，均采用计算机处理），外推至c=0，

得tm=0.01268Sm2mol

9.298K时将电导率为0.141S/m的KCl溶液装入电导池，测得电阻为525Q;

在该电导池

中装入0.1mol/dm3的NH3H2O溶液，测出电阻为2030Q,已知此时水的电导率为2X10"

S/m,试求：

（1）该NH3H2O的电离度和电离平衡常数；

（2）若该电导池内充以水，电阻为多少？

利用标准KCl溶液的电导率计算电导池常数，然后用这个电导池常数计算溶液的电导

率、摩尔电导率，以及纯水的电阻值。

禾U用无限稀释的离子摩尔电导率表值计算NH3H2O

的溶液的无限稀释摩尔电导率，这就可以计算NH3H2O溶液的解离度。

（1）Kcell='

kciR=（0.141525）m=74.025m

二[（0.7341.980）10‘]Sm2mol'

=2.71410,Sm2mol-1

=1.34410’

-;

m,NH3H2O3.65010°

上m,NH3H2O「2.71410'

10.在298K时，浓度为0.01mol/dm3的CH3COOH溶液在某电导池中测得电阻为2220Q,

已知该电导池常数为36.7m-1，试求在该条件下CH3COOH的电离度和电离平衡常数。

CH3COOH（即HAc）是弱酸，它的无限稀释摩尔电导率可以查阅离子的无限稀释摩尔电导率来求算。

上m,HAc*m,H+上m©

丁349820.409）10^SE?

EOl'

=3.907210,Sm2mol」

&

kHAc

-、m,HAc

Sac

=（1厂竺乙）sm2mol」=1.65310；

Sm2mol-1

0.011032220

0.01汉（1.653H0'

）2

3.907210』（39.072-1.653）10”

=1.86910$

或用化学平衡中的方法:

HAcLHAc一

t=0c00

t=tec（1--）C：

c：

少0423）20.01十710』

1-0.0423

11.291K时，纯水的电导率为3.8氷0-6S/m。

当H2O离解成『和OH-并达到平衡，求该温度下，出0的摩尔电导率、离解度和『的浓度。

H2O（I）的无限稀释摩尔电导率可以查阅离子的无限稀释摩尔电导率求算，H2O（I）的摩尔

电导率可以从电导率计算，两者相比就是H2OQ）的解离度。

上m,H2。

*mH上；

6-=（3.49821.980）10,Sm2molJ

-22-1

=5.478210Smmol

291K时，H2O（I）的浓度为

皿=芝=514^Sm2mol-6.857ESm2mo「

=1.25210*

Am,H2O二6.857I041

Am,H2o=5.478210^

H+的浓度有两种算法:

（a）cH+二札。

：

=（5.54161041.25210冷molm”

=6.93810"

5molm^6.93810^moldm

（b）ch

'

ho3.810占Sm」

m,HO5.478210"

Sm2molJ

=6.93710,molm6.93710"

8moldm'

H+的浓度相当于解离的水的浓度。

12.291K时，测得CaF2饱和水溶液及配制该溶液的纯水之电导率分别为3.86>

10-3和1.5>

10-4

S/m。

已知在291K时，无限稀释溶液中下列物质的摩尔电导率为：

上m：

（CaCl2）=2.33410-2S_m2/mol；

m：

（NaCl）=1.08910-2SLm2/mol；

（NaF）=9.0210-3S[_m2/mol，求291K时CaF2的溶度积。

根据题给条件：

K饱和溶液）=K盐）+KH2O）。

KCaF2）=3.86>

0-3-1.510-4=3.71>

0-3Sm-1

微溶盐的溶解度很小，盐又是强电解质，所以其饱和溶液的摩尔电导率可近似等于上ml盐）：

上m（CaF2）X”m（CaCl2）2上m（NaF）-2爲（NaCl）

=（2.334汽10^+2汉9.02疋10^-2汇1.089疋10上）Sm2mol」

二1.9610,Sm2mol」

3-43

0.189molm二1.8910moldm

溶度积：

Ks^c（C^J[卑]2=4[c（caF2）/]3

cc

=2.7110’1

13.298K时测得SrSO4饱和水溶液的电导率为1.482>

10-2S/m，该温度时水的电导率为

1.510-4S/m。

试计算在该条件下SrSO4在水中的溶解度。

由于SrSO4是难溶盐，饱和溶液的浓度很小，它的摩尔电导率接近于无限稀释的摩尔电导率，可以查阅离子的无限稀释摩尔电导率来求算。

由于离子浓度小，水解离的离子对电导

率的贡献就不能忽略，SrSO4的电导率应等于饱和溶液的电导率减去水的电导率。

如沁“mA，+匸松=2（上4+7"

224

-324

二[2（5.9467.98）10]Smmol

-22X

=2.78510Smmol

_2_4_1

srso4二’溶液八h2o=（1.482101.49610）Sm

=1.46710^Sm=

^SrSO41.467>

d0,

CSrSO^上m,SrS°

4二2.78510-

=0.5628molmJ=0.5628183.62gm"

=9.66710,gdm'

14.画出下列电导滴定的示意图。

⑴用NaOH滴定C6H5OH;

（2）用NaOH滴定HCI;

（3）用AgNO3滴定心604；

（4）用BaCl2滴定TI2SO4。

以电导或电导率为纵坐标，滴定体积为横坐标作图。

作示意图的一般规律是：

若开始的

未知液是弱电解质，电导很小，则起点很低。

若未知液是强电解质，则起点很高。

随着另一作为滴定剂的电解质的加入，根据电导的变化，画出曲线走向。

当滴定剂过量，电导会发生突变，此转变点所对应的即为滴定终点。

15.计算

电解质

K3Fe（CN）6CdCl2

H2SO4

m/molkg;

■1

0.010

0.100

0.050

Y

0.571

0.219

0.397

物质

（vv

vZ）vm

=（v学v3vm/molkg，

a=m./m^

K3Fe（CN）6

⑶4

=2.28

0.0228

0.0130

2

CdCl2

（2）3=1590.1590.0348

H2SO4

（2）3_1590.07940.0315

16.分别求算m=1mol/kg时的KNO3、K2SO4和K4Fe（CN）6溶液的离子强度。

12111

KNO3：

I=一瓦miZ=-（1汇1+1x1）molkg=1molkg

22

12A1

K2SO4：

I（2112）molkg=3molkg

K4Fe（CN）6：

I（4114）molkg=10molkg

17.应用德拜-休克尔极限公式,

（1）计算298K时0.002mol/kgCaCl2和0.002mol/kgZnSO4混合溶液中Zn2+的活度系数；

（2）计算298K时0.001mol/kgK3Fe（CN）6的离子平均活度系数。

”121

（1）Imm=0.014molkg

11

A=1.172mol3kg2

In（Zn2）--Az2J--1.1724.0.014--0.5547

（Zn2）=0.574

12

（2）Imiz'

0.006molkg

ln,=~Azz「l=£

.2723

■•-0.762

18.298K时，AgBrO3的活度积为5.77XI0"

5，试用极限公式计算AgBrO3在

（1）纯水中；

（2）0.01mol/kgKBrO3中的溶解度。

（1）AgBrO3LAgBrO3"

亠2-5

G二a（Ag）=5.7710

a：

广7.59610”

要计算AgBrO3在水中的溶解度，须先计算AgBrO3在水中的平均活度系数_。

在计算

离子强度时，假设一一；

m__

1L2_3_J

Imz=7.59610molkg

根据德拜-休克尔极限公式：

In二-1.172.7.59610’=-0.102

=0.903

溶解度：

mc^313

c8.4110^molkg=2gdm‘

m^

（2）在0.01mol/kgKBrO3溶液中的.不同于在纯水中的.，须重新计算。

先假设

，求出m（Ag），然后求出I，再通过德拜极限公式计算求出_，最后求出精确的

m（Ag）。

m（Ag）0.01m（Ag）=心5.7710』

m=msp

解得：

m（Ag）=4.09410molkgJ

2111

mZj=?

（0.01"

+0.01409X1+0.004031）molkg=0.0141molkg

二exp（-1.172.0.0141）=0.870

5

m（Ag）0.01+m（Ag）Ksp_5.77X0_762勺0上m?

m_2_0.8702_.

（m（Ag））20.01m（Ag）_7.6210*=0m」m

cm（Ag^）c5.0610‘molkg，=1.2gdm"

m

严格说来，德拜-休克尔极限公式只适用于离子强度小于0.01的稀溶液，

（2）中溶液的离

子强度已经超过范围，因此，求得的_只能是近似值。

本题结果说明了离子强度对微溶盐

的影响。

19.298K时AgCl的溶度积Ksp=1.71W"

10，试求在饱和水溶液中，AgCI的离子平均活度

及离子平均活度系数各为多少。

Ksp=（纤

c

c=1.3110-moldm_

InL二「1.1721.3110必=—4.242

1=0.996

=1.3010,

20.

试写出下列电极分别作为电池正极和负极时的电极反应:

2+2+

（1）正极：

Cu2erCu（s）负极：

Cu（s）「Cu2e_

⑵正极：

l2（s）2e—；

21一负极：

21—；

l2（s）•2e_

⑶正极：

HgzCJG）•2e_>

2Hg2Cl-

负极：

2Hg2CI一>

Hg2Cl2（s）2e~

（4）正极：

Ag2O（s）2e「H2O（I）>

2Ag（s）2OH-

2Ag（s）2OH一>

Ag2O（s）2e「出。

（1）

⑸正极：

Sb2O3（s）6H+6e~>

2Sb（s）3H2O（I）

2Sb（s）3HO（I）2SbO（s）6H6e

⑹正极：

BaSO42e—；

BaSO/负极：

BaSO4BaSO42e_

⑺正极：

CgOf14H-8e㊁Cr27HO（I）

2CF+7HO（I）2C7rO+14H8e

（8）正极：

Na+e_xHg>

Na（Hgx）负极：

Na（Hgx）>

Na+xHg

（9）正极：

O2（g）4H+4带>

2H2O（I）负极：

2H2OQ）>

O?

©

4H+4e_

（10）正极：

2H2O（I）4e_>

H2（g）2OH_

H2（g）20H—>

2H2O（I）4e—

21.写出下列电池所对应的化学反应

（1）（Pt）H2（g）|HCI（m）|Cl2（g）（Pt）

（2）Ag-AgCI（s）|CuCI2（m）|Cu（s）

（3）Cd（s）|Cd（mi）||HCI（m2）|H2（g）|（Pt）

（4）Cd（s）|CdI2（mi）|AgI（s）-Ag（s）

（5）Pb-PbSO4（s）|K2SO4（mi）||KCI（m2）|PbCl2（s）-Pb（s）

（6）Ag-AgCI（s）|KCI（m）|Hg2Cl2（s）-Hg（l）

（7）Pt（s）|Fe3+,Fe2+||Hg22+|Hg（l）

（8）Hg（l）-Hg2Cl2（s）|KCI（m1）||HCI（m2）|Cb（g）（Pt）

（9）Sn（s）|SnSO4（m1）||H2SO4（m2）|H2（g）（Pt）

（10）（Pt）H2（g）|NaOH（m）|HgO（s）-Hg（I）

（1）H2（g）Cl2（g）>

2HCI（m）

（2）2Ag（s）CuCI2（m）>

Cu（s）2AgCI（s）

（3）Cd（s）2H（m2）》Cd2（mJH（g）

（4）Cd（s）2AgI（s）>

Cd^g）2Ag（s）

（5）SO2_（m1）PbCI2（s）、PbSO42CI~（m2）

（6）2Ag（s）HgzCUs）>

2AgCI（s）2Hg（I）

2+2+3+

（7）2Fe2Hg2>

2Fe32Hg（I）

（8）2Hg（I）Cl2（g）2CI_（m1）》2CIg）gCDG）

（9）Sn（s）SO4~（m1）H2（g）>

SO2-（m2）Sn2（mJ2H+（m2）

（10）H2（g）HgO（s）>

Hg（l）"

（I）

22•试将下列化学反应设计成电池：

（1）Zn（s）+H2SO4（aq）ZnSO4（aq）+H2（g）

（2）Pb（s）+2HCI（aq）PbCl2+H2（g）

（3）H2（g）+I2（g）『2HI（aq）

2++3+

⑷Fe+Ag宀Fe+Ag（s）

（5）Pb（s）+HgSO4（s）PbSO4（s）+2Hg（I）

（6）AgCI（s）+I-tAgI（s）+Cl-

（7）1/2H2（g）+AgCI（s）tAg（s）+HCI（aq）

（8）Ag+ItAgI（s）

（9）2Br-+Cl2（g）tb「2（I）+2CI-

（10）Ni（s）+H2O（I）tNiO（s）+H2（g）

⑴Zn（s）ZnS04（aq）H2SO4（aq）H2（g,Pt）

⑵Pb-PbCl2（s）HCI（aq）H2（g,Pt）

（3）（Pt）H2HI（aq）朋冃）

⑷PtFe2+,FeT|Ag+|Ag（s）

（5）Pb-PbSQ（s）H2SO4（m）HgzSOq-HgQ）

（6）Ag-Agl（s）l-CLAgCl-Ag（s）

（7）（Pt）H2（g）HCl（aq）AgCl-Ag（s）

（8）Ag-AgI（s）TAgAg（s）

（9）（Pt）Ba（l）BLCl「Cl2（g,Pt）

（10）Ni-NiO（s）OH—H2（g,Pt）

23.电池Zn（s）|ZnCl2（0.05mol/kg）|AgCI（s）-Ag（s）的电动势E={1.015-4.9210-々T/K-298）}V。

试计算在298K时，当电池有2mol电子的电量输出时，电池反应4Gm,4Sm,ArHm及可逆放电时的热效应Qr。

因为已指定电池有2mol电子的电荷量输出时的热力学