无机材料物理化学复习教材.docx

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无机材料物理化学复习教材

第一章晶体结构

1晶体定义

内部质点在三维空间作周期性重复排列的固体，也就是说，晶体是具有格子构造的固体。

2晶体的基本性质

固定的熔点各向异性自限性稳定性对称性均匀性晶面角守恒定律

3非晶体的概念

内部质点排列不规则，不具有长程有序，不具格子构造，不能自发形成规则多面体外形的无定形体。

4结晶作用的基本方式

气→固结晶作用升华结晶

液→固结晶作用从溶液中结晶、从熔体中结晶

固

（1）→固

（2）结晶作用多晶转变、再结晶、固溶体的离析、固相反应结晶作用、重结晶、反玻璃化作用

一般来说，晶格能越高，离子间结合越牢固，其硬度越大，熔点越高，热膨胀系数越小。

5结晶化学定律（哥希密特）：

晶体的结构取决于构成其质点的大小关系、数量关系和极化性能。

6最紧密堆积原理：

质点之间的作用力使它们之间距离最小，空间最小。

（1）等径球体的密堆

由四个球组成

由六个球组成

（2）不等径球体的密堆

较大的球做紧密堆积，较小的球进入大球堆积所形成的空隙中。

在离子晶体中，通常负离子半径要比正离子大，所以负离子通常做近似的紧密堆积，而正离子来填隙。

7配位数（CN）和配位多面体

配位数（CN）：

在晶体结构中，一个原子（离子）周围相邻结合的同种原子（异号离子）的个数。

配位多面体：

在晶体中，一个原子或离子与最邻近的配位原子或离子组成的多面体。

影响配位数的因素

温度、压力、阳离子类型、极化性能、r阳/r阴；

对典型的离子化合物，在通常的温度和压力下，阳离子的配位数主要取决于r阳/r阴。

8鲍林（Pauling）规则

1.第一规则：

配位多面体规则2.第二规则：

静电价规则

3.第三规则：

多面体连接的规则

4.第四规则：

不同种类正离子配位多面体间连接规则5.第五规则：

节约规则

9典型无机化合物的晶体结构

结构单元：

周期性结构具有最小的重复单元。

负离子作最紧密堆积

NaCl（面心立方）氯离子作面心立方密堆积，钠离子填入所有的八面体。

每个钠离子周围有6个氯离子，每个氯离子周围有6个钠离子

反萤石（Na2O）氧离子作面心立方密堆积，钠离子填充立方密堆积中的所有的四面体。

闪锌矿（β-ZnS）硫离子作面心立方密堆积，锌离子填入其中的四面体空隙。

N个硫离子

密堆积应该有2N四面体空隙，Zn：

S=1：

1，即锌离子填入一半的四面体空隙。

纤锌矿（α-ZnS）硫离子作六方密堆积，锌离子填入一半的四面体空隙。

金红石（TiO2）氧离子作六方密堆积，钛离子填入1/2八面体空隙

刚玉（α-Al2O3）氧离子作六方密堆积，铝离子填入2/3八面体空隙

负离子作简单立方堆积

CsCl（简单立方）氯离子作简单立方堆积，铯离子进入氯离子立方堆积空隙

萤石（CaF2）氟离子作简单立方堆积，钙离子填充了1/2氟离子立方堆积空隙

钙钛矿（CaTiO3）Ti体心，Ca顶角，O面心。

钙离子与氧离子共同形成立方密堆积，钛离子填充在钙离子与氧离子立方密堆积形成的1/4八面体空隙

尖晶石（MgAl2O4）氧离子作面心立方密堆积，镁离子填充立方密堆积中的1/8四面体空隙，铝离子填充1/2四面体空隙

晶体结构与性质的关系1.硬度2.熔点3.热膨胀性4.解理

10硅酸盐晶体结构

第二章晶体结构缺陷

1点缺陷的名称：

填隙原子，空位，杂质原子

2点缺陷的分类：

热缺陷，杂质缺陷，非化学计量结构缺陷

热缺陷（温度高于0K，吸收能量发生热振动）

弗伦克尔缺陷：

如果离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，成为填隙原子。

空位和间隙原子同时出现，晶体体积不变，密度也不变。

肖特基缺陷：

如果离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置上，而晶体内仅有空位，没有等量的间隙原子。

仅有空位存在，晶体体积膨胀，密度下降，正离子空位与负离子空位同时存在。

杂质缺陷：

由外来原子进入原有晶体点阵而产生的结构为杂质缺陷。

与温度无关，只取决于溶解度

非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）

固溶体：

在固态条件下，一种组分内“溶解”了其它组分而形成的单一、均匀的晶态固体。

（填隙型，置换型）

取代离子的尺寸越相近，越容易形成固溶体，半径相差越大，溶解度越小

固溶体的研究方法

用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密度和光学性能来判别SS的类型。

非化学计量化合物

把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。

非化学计量化合物的类型

•1.金属离子过剩，形成阴离子缺位

——材料是n型半导体。

•2.金属离子过剩，形成阳离子填隙

•——材料是n型半导体。

•3.阴离子过剩，形成阴离子填隙

•如：

UO2→UO2+x（氧化气氛）

•由于结构中引入电子空穴，这种材料是p型半导体。

•4.阴离子过剩，形成阳离子空位

•如：

FeO↔Fe1-xO（氧化气氛）

•由于结构中引入电子空穴，这种材料是p型半导体。

线缺陷（位错）：

晶体受外力作用后，内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，不符合理想晶格的有秩序排列，形成线状缺陷。

位错：

刃型位错的特点是位错线与滑移方向垂直。

螺型位错的特点是位错线与滑移方向平行。

第三章熔体和玻璃体

1熔体的聚合物理论：

形成的三阶段

初期：

主要是石英颗粒的分化；

中期：

缩聚反应并伴随聚合物的变形；

后期：

一定T、t达到聚合解聚平衡。

2熔体的性质：

粘度和表面张力

3粘度理论：

绝对速度理论，自由体积理论，过剩熵理论

4玻璃的结构:

晶子假说

无规则网络学说

5玻璃形成条件：

2/3规则，，，

6形成玻璃的动力学手段

影响析晶因素:

成核速率Iv和晶体生长速率u－－需要适当的过冷度（△T=Tm-T）：

过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；

过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。

7晶核形成速率与晶体生长速率的关系

1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。

只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。

2、IV和u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。

3、两侧阴影区为亚稳区。

左侧T太小，不可能自发成核，右侧T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。

亚稳区为实际不能析晶区。

4、如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。

反之，就不易析晶而易形成玻璃。

三T曲线

（1）熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃的主要标志。

（2）dT/dt越小，容易形成玻璃。

（3）Tg/TM接近“2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。

Tg

玻璃相

TM

稳定液相

亚稳液相

结晶相

t

8玻璃的结构参数:

X非桥，Y桥氧，Z一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3）

R＝O/Si比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。

9在硅酸盐熔体中当R=O/Si增高时，非桥氧数上升，游离碱含量增大，氧硅摩尔比增大，低聚物数量增多，熔体黏度下降，形成玻璃的能力下降，稳定性下降，析晶能力增强，电导率增大。

Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。

10熔体粘度对玻璃形成的影响？

熔体黏度下降，形成玻璃的能力下降

11在硅酸盐熔体中，分析加入—价碱金属氧化物、二价金属氧化物或B2O3后熔体粘度的变化。

O/Si比较低时，对粘度起主要作用的是四面体间Si－O的键力；再引入—价碱金属氧化物、二价金属氧化物，离子半径减小，R-O键强增加，削弱Si－O键的作用增加，导致粘度下降幅度增大。

O/Si比较高时，Si－O的连接程度低，很大程度上依靠R-O键力连接，半径越小，静电作用越大，黏度越高。

B2O3对粘度的影响（硼反常）

在R2O-B2O3-SiO2系统中，当RO+R2O/B2O3<1，[BO4]为基本单位，再加入R2O，[BO4]破坏，所以粘度下降；当RO+R2O/B2O3>1,引入R2O，[BO4]增加，粘度增加。

第四章粘土-水系统

1分散系统的概念及分类

分散系统：

物质以各种尺寸分散在另一种物质之中形成的多相系统

分散相：

被分散的物质分散介质：

分散分散相的物质

分类：

分子，胶体，粗分散系统

2胶体的动力性质：

布朗运动扩散沉降

光学性质：

丁达尔效应

电学性质：

电动现象：

电泳，电渗

胶体颗粒带电原因：

1胶体颗粒表面对一定离子的选择吸附（有电介质存在时，吸附离子降低表面能）

2胶体颗粒表面层的电离（电离后一种离子进入介质，一种离子留在表面从而导电）

3接触摩擦带电

3悬浮液的定义

固体颗粒半径为10-5以上的尺寸分散在液体介质中形成的多相系统

4特点：

无布朗运动和扩散稳定性容易沉降无丁达尔效应

异（胶体固体颗粒半径为10-7-10-5有布朗运动和扩散稳定性扩散，沉降平衡有丁达尔效应）

同（颗粒都是由很多分子或原子聚集而成，多相系统，界面吉布斯自由能较大，能自发的吸附介质中的离子形成双电层结构，电解质对其有明显的聚沉作用）

5粘土-水系统

1粘土-水系统是溶胶和悬浮液的混合物，它具有二者的性质。

2粘土的荷电原因及荷电性（粘土具有荷电性）

1.粘土晶格中的同晶取代

2.粘土表面腐殖质的解离

3.粘土颗粒的边棱破键

3粘土与水的作用

结构水：

以氢氧基团的形式存在于粘土的晶格中的；

吸附水：

指吸附在粘土矿物层间或表面的水。

牢固结合水——在电场作用下，这层水化层与粘土颗粒形成一个整体在介质中一起移动；

疏松结合水——在电场作用下，这层水化层不与粘土颗粒形成一个整体在介质中一起移动；

自由水——排列混乱，不受定向约束。

4瘠性泥浆中Al2O3颗粒在酸性介质和碱性介质中的胶团结构。

•①粘土在酸性介质中，边棱带正电，板面带负电，因而静电引力会使颗粒间的边棱与板面结合形成边-面结构。

•②粘土在碱性介质中，粘土的边棱和板面均带负电，从而消除了形成边-面结构的静电引力。

同时增加了粘土颗粒表面的净负电荷，使粘土颗粒间静电斥力增加，促使泥浆的胶溶过程。

5H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+指出粘土吸附下列不同正离子后的性能变化规律。

离子置换能力减弱，电位升高，结合水增多，流动性越好，泥浆触变性降低，可塑性减小，泥浆稳定性越高

第五章相平衡与相图

1、相律；2、二元系统相图3、三元系统相图；

凝聚系统：

忽略气相影响，只考虑液相和固相的系统。

介稳平衡：

属于热力学非平衡态，由于转变速度较慢，可长期存在，呈介稳状态。

无变量点：

自由度为零的点。

低共熔点：

在液相线相交处形成的系统的最低熔点。

双升点：

从无变量点出发，有两条界线的温度是上升的，该无变量点为双升点。

双降点：

从无变量点出发，有两条界线的温度是下降的，该无变量点为双降点。

液相独立析晶：

由于冷却时间不充分，液相来不及与原先析出的晶体反应完成转熔过程而独立析晶。

第六章扩散

1扩散的定义：

系统内部的物质在浓度梯度，化学位梯度，应力梯度的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送。

稳定扩散：

扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间变化，即；即在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，在x方向各处扩散流量相等。

不稳定扩散：

扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即；如下图（b）所示。