年产6万吨甲醇工艺设计合成工段Word文档下载推荐.docx
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甲醇属神经和血液毒物，它可以通过消化道、呼吸道和皮肤等途径进入人体，对中枢神经系统有麻醉作用；
对视神经和视网膜有特殊选择作用，引起病变；
可导致代谢性酸中毒，故空气中甲醇蒸汽的最高允许浓度为操作区5mg/m3，居民区0.5mg/m3。
甲醇在常温下无腐蚀性，但对于铅、铝例外。
表1甲醇物性参数表
项目
单位
数值
沸点（1.013×
105Pa）
℃
64.5～64.7
凝固点
-97～-97.8
临界压力
MPa
7.95
临界温度
240
爆炸上限
%
36.5
爆炸下限
6
最小点火能量
MJ
0.216
相对分子量
1
32.04
表2甲醇饱和蒸汽温度与压力平衡表（1mmHg=133.322Pa）
温度℃
蒸汽压mmHg
-67.4
0.102
20
96
130
6242
-60.4
0.212
30
160
140
8071
-54.5
0.378
40
260.5
150
10336
-48.1
0.702
50
406
13027
-44.4
0.982
60
625
170
16292
-44
64.7
760
180
20089
-40
2
70
927
190
24615
-30
4
80
1341
200
29787
-20
8
90
1897
210
35770
-10
15.5
100
2621
220
42573
29.6
110
3561
230
50414
10
54.7
120
4751
59660
一.1.2化学性质
甲醇不具酸性，也不具碱性，对酚酞和石蕊均呈中性。
一.2甲醇工业发展前景
一.2.1世界甲醇工业的发展
据NexantChenSystems公司的最新统计，全球2004年甲醇生产能力为4226.5万t/a以下是最近几年的甲醇需求统计。
表1.1全球主要地区甲醇消费构成
2001年
2002年
2003年
2004年
按用途分
甲醛
940（31）
970（32）
1010（32）
1050（33）
MTBE
830（28）
810（26）
780（25）
760（22）
（其中美国）
470（16）
430（14）
340（11）
270（8）
醋酸
270（9）
290（9）
300（10）
310（10）
MMA
90（3）
100（3）
其他
880（29）
900（29）
930（30）
970（30）
需求合计
3020（100）
3060（100）
3100（100）
3180（100）
按地区分
亚洲
920（30）
990（32）
1040（33）
北美
1000（33）
980（31）
970（31）
西欧
630（21）
640（21）
650（21）
670（21）
480（16）
490（16）
500（16）
3110（100）
从上表可以看出，到2004年为止，甲醇仍主要用于制造甲醛和MTBE。
用于制造甲醛的甲醇用量随年份成增长趋势，而MTBE的需求量则逐年降低。
亚洲需求量增长比较迅速，与此相反，北美地区需求则在减少。
一.2.2我国甲醇工业发展
我国的甲醇工业经过十几年的发展，生产能力得到了很大提高。
1991年，我国的生产能力仅为70万吨，截止2004年底，我国甲醇产能已达740万吨，117家生产企业共生产甲醇440.65万吨，2005年甲醇产量达到500万吨，比2004年增长22.2%，进口量99.1万吨，因此下降3.1%。
一.3甲醇下游产品
甲醇的下游产品大致有：
甲醛、冰醋酸、二甲醚（DME）、MTBE、二甲基甲酰胺（DMF）、甲胺、甲酸甲酯、甲烷氯化物（CMS）、乙二醇、碳酸二甲酯（DMC）、硫酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇（PVA）、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、二甲基亚砜（DMSO）、MTO/MTP、甲醇蛋白、合成橡胶、甲醇燃料、燃料电池等。
直接产品有：
甲醛、冰醋酸、二甲醚（DME）、MTBE、甲胺、甲酸甲酯、甲烷氯化物（CMS）、碳酸二甲酯（DMC）、硫酸二甲酯、二甲基亚砜（DMSO）、MTO/MTP、甲醇蛋白
甲醛是甲醇最重要的下游产品之一，也是最重要的基本有机化工原料之一。
它最大的用途是生产酚醛树脂、黏合剂及其它有机化学品。
近年来，随着我国经济建设的迅速发展，甲醛产量每年以4.5％的速度增长，年需原料甲醇100万吨以上。
为满足化工市场的需求，应大力开发以甲醇为原料的生产甲醛的新工艺，以满足优质工程塑料（酚醛树脂）和乌洛托品等合成的需要。
冰醋酸
我国醋酸生产主要有羰化法、乙烯法及乙醇法，根据全国醋酸行业协作组提供的数据显示，2005年我国甲醇羰基合成法制醋酸产能约为90万t，产量76.6万t，消耗甲醇49万t；
2006年产能约为140万t，产量118.3万t，消耗甲醇76万t。
2010年我国羰基法醋酸产能可达到705万t。
若开工率按85%计，届时羰基法醋酸产量将达到378万～600万t吨。
按生产1吨醋酸需要0.6t甲醇计算，则需要消耗甲醇227万～360万t。
二甲醚（DME）
据统计，到2007为止，我国共有二甲醚生产企业30家，产能合计261万吨/年，产量130万吨。
其中需外购甲醇的共23家，产能合计170.5万吨；
自配甲醇装置的共7家，产能合计90.5万吨。
另外，2008年将新增二甲醚产能147.5万吨。
目前国内二甲醚的主要用途是替代LPG、气雾推进剂，其次是作为柴油的主要替代燃料，也作为化工原料，用来生产硫酸二甲酯、聚甲基苯和高纯度氮、N-二甲基苯胺和其他化学物的甲基试剂。
另外，它还作为清洗剂，用于高精密仪器（电子仪器）表面的清洗。
还可作为环保型制冷剂和发泡剂等。
MTBE
异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂作用下生成的甲基叔丁基醚是一种良好的高辛烷值汽油成份。
MTBE主要用作汽油的改性剂添加到汽油中。
由MTBE及MTBE裂解制取高纯异丁烯，生产高技术含量、高附加值、市场前景较好的丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯等精细化工产品也被市场看好。
2007年我国MTBE产量估计为170万吨。
甲胺
甲胺是一种重要的脂肪胺，以液氨和甲醇为原料，在催化条件下，通过加压精馏分离不同结构的系列产品（一甲胺、二甲胺、三甲胺），是基本的有机化工原料之一。
目前国内年生产能力为25万吨左右，随着我国DMF的迅速发展，也带动了甲胺特别是二甲胺需求量的不断增加。
一甲胺、二甲胺和三甲胺等都是化学工业、农药、医药及涂料的中间体，有相当大的市场前景。
甲酸甲酯：
甲酸甲酯（MF），又名蚁酸甲酯，是一种用途广泛的低沸点溶剂，可直接用作杀虫剂、杀菌剂和用于处理谷物、水果、干果、烟草的熏蒸剂，可用作合成磺胺和镇咳药的原料。
甲酸甲酯常用作医学、农药和有机合成的中间体，醋酸纤维素的溶剂。
甲酸甲酯有很高的反应活性，由它出发，可制得50多个产物，故被称为万能中间体。
目前MF主要用于生产甲酰胺、二甲基甲酰胺（DMF）、甲酸以及为数众多的高附加值精细化工产品，如：
丙二酸酯系列产品，乙醇酸及其下游产品、甘氨酸等。
我国甲酸甲酯年生产能力约在5万吨，需求量约为8万吨。
甲烷氯化物（CMS）：
甲烷氯化物（ＣＭＳ）是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯化碳的总称,是重要的有机氯产品。
ＣＭＳ除可用作脱脂（漆）剂、萃取剂、气雾剂、制冷剂、灭火剂和麻醉剂等以外,还是生产医药、农药、合成纤维、塑料、有机硅和有机氟系列产品等的原料。
甲烷氯化物（CMS）的工业生产是以甲醇和氯气为主要原料，采用直接氯化生产工艺，近年来我国CMS生产发展较快,总生产能力超过25万t/a。
碳酸二甲酯（DMC）
DMC是一种重要的工业碳酸酯，作为优良的甲基化剂，用来合成食品添加剂、抗氧化剂、染料、药物中间体、农药等，是光气和硫酸二甲酯理想的替代物。
多以甲醇、CO、H2、O2为原料，采用甲醇氧化羰基工艺生产。
目前我国的碳酸二甲酯的总产能在10万t／a以上。
硫酸二甲酯（DMS）
分子式（CH3O）2SO2，无色，略有洋葱气味的油状液体，高毒，是可疑的人类致癌物。
工业上主要用作甲基化剂、制药、染料和香料等工业。
由于DMS的高毒性和对设备的高腐蚀性，工业上都逐渐采用DMC来替代DMS。
随着国家环保要求的提高，改产品将最终被被淘汰。
二甲基亚砜（DMSO）
是极为重要的非质子极性溶剂和重要的精细化工产品，一向被誉为：
“万能溶媒”，在国外称为“万能药”，广泛应用于医药、农药、石油、化工、有机合成、电子、涂料、冶金、染料和高分子材料等许多化学工业领域，并且一些新的用途还在不断被发现。
我国DMSO生产采用二硫化碳、甲醇为原料，经过合成、氧化、中和、蒸发、脱盐、减压精馏制得产品，均采用液相乳化法新工艺。
目前产能在5万吨以上。
MTO/MTP
甲醇制烯烃的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的C1化工技术，是以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃的化工工艺技术，是以煤替代石油生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。
目前还没有工业化生产装置，可以预见，随着高油价的到来，MTO/MTP将很快实现工业化。
对苯二甲酸二甲酯（DMT）
白色针状晶体,熔点140.7℃，沸点284℃，易升华，DMT由对苯二甲酸与甲醇酯化而得。
甲醇蛋白
甲醇蛋白是以甲醇为基质生产的单细胞蛋白。
甲醇蛋白是通过培养单细胞生物而获得的菌体蛋白质，目前主要用作畜禽饲料蛋白，与其他饲料蛋白如鱼粉、大豆等天然动植物蛋白质相比，营养价值较高。
目前国内蛋白饲料的实际缺口达1200万吨。
若此缺口的1/10由甲醇蛋白来填补，则需要甲醇蛋白120万吨。
间接产品有：
二甲基甲酰胺（DMF）、乙二醇、聚乙烯醇（PVA）、甲基丙烯酸甲酯
二甲基甲酰胺（DMF）无色、淡的胺味的液体，主要应用于聚氨酯、腈纶、医药、农药、染料、电子等行业。
，非水溶液滴定溶剂。
乙烯树脂和乙炔等的溶剂。
DMF的工业生产主要有甲酸酯化二步法，甲醇脱氢二步法和一步法。
目前国内DMF生产行业五巨头（浙江江山、华鲁恒升、安阳九天、安徽淮南、章丘日月）总的DMF产能接近年产50万吨，均采用一步法工艺。
乙二醇开发甲醇生成乙二醇路线，可以实现以煤代油合成乙二醇，具有重要意义。
甲醇制甲醛再转化为乙二醇的路线，鉴于合成气制甲醇技术和甲醇生产甲醛技术都已经非常成熟，因而该工艺很有开发前景。
我国乙二醇的消费构成中约95%用于生产聚酯，5%用于生产防冻剂等方面。
近年来，由于聚酯工业需求强劲，国内市场对乙二醇需求保持快速增长的势头。
据预测，2008年我国聚酯产量将达到1730万吨，按聚酯单耗0.34吨/吨计算，约需乙二醇588万吨；
2010年聚酯产量为1900万吨，约需要乙二醇646万吨。
加上防冻液等5%的需求。
预计2008年国内乙二醇总需求量约617万吨，2010年约需要677万吨。
聚乙烯醇（PVA）
生产聚乙烯醇的工艺路线按原料分，有乙烯法和乙炔法两类。
PVA主要用于制造聚乙烯醇缩醛，由于PVA具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。
甲基丙烯酸甲酯：
目前生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）主要的生产工艺路线是：
先将ACH转化为甲基丙烯酰胺硫酸盐，然后再水解、酯化生成甲基丙烯酸酯。
截至2006年8月，我国共有5家较大的MMA生产企业，总产能达29.8万吨/年。
替代产品有：
甲醇燃料、燃料电池、生物柴油
甲醇燃料：
我国在甲醇燃料的开发及应用已具有了一定的基础:
在汽油中掺入5%、15%，、25%和85%的甲醇及用纯甲醇（100%）作为汽车燃料。
据预计2010年我国M85～M100的甲醇汽车将达到1万辆左右，按每辆汽车每年消耗20吨甲醇计算，则共需要消耗甲醇20万t。
另外，预计到2010年我国将有2000万t汽油掺烧甲醇，若比例按15%计算，则需要300万t甲醇。
以上两部分共需要甲醇320万t。
燃料电池：
直接以甲醇为燃料，以甲醇和氧的电化学反应将化学能自发地转变成电能的发电技术称之为直接甲醇燃料电池（DMFC）。
它的主要特点是甲醇不经过预处理可直接应用于阳极反应产生电流，同时生成水和二氧化碳，对环境无污染，为洁净的电源。
生物柴油
生物柴油是清洁的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。
截止2007年，中国有大小生物柴油生产厂2000多家，而且，各地相同项目的立项、审批还在继续。
预计到2010年，中国生物柴油的需求量将达到2000万吨/年，按国家再生能源中长期规划，那时的产能是20万吨/年。
需求与产量的反差，将会是形成产品供不应求的局面。
华北地区甲醇市场疲软，主流价格在2000-2400元/吨，其中，河北甲醇出厂价集中在2400元/吨；
山西甲醇主流价格在2200-2300元/吨不等；
内蒙古地区甲醇企业出厂价格在2050-2250元/吨。
一.4甲醇工艺技术
一.4.1国外生产甲醇的工艺技术
目前,国外以天然气为原料生产的甲醇占92%,以煤为原料生产的甲醇2.3%,因此国外公司的甲醇技术均集中于天然气制甲醇。
国际上广泛采用的先进的甲醇生产工艺技术主要有:
DAVY（原ICI）、TOPSOE、Uhde、Lurgi公司甲醇技术等,不同甲醇技术的消耗及能耗差异不大,其主要的差异在于所采用的主要设备甲醇合成塔的类型不同。
①DAVY甲醇技术特点
DAVY低压甲醇合成技术的优势在于其性能优良的低压甲醇合成催化剂,合成压力:
5～10MPa,大规模甲醇生产装置的合成压力为8～10MPa。
合成塔型式有:
第一种,激冷式合成塔,单塔生产能力大,出口甲醇浓度约为4～6%vol。
第二种,内换热冷管式甲醇合成塔。
最近又开发了水管式合成塔。
精馏多数采用二塔,有时也用三塔精馏,与蒸汽系统设置统一考虑。
蒸汽系统:
分为高压10.5MPa、中压2.8MPa、低压0.45MPa三级。
转化产生的废热与转化炉烟气废热,用于产生10.5MPa、510℃高压过热蒸汽。
高压过热蒸汽用于驱动合成压缩机蒸汽透平,抽出中压蒸汽用作装置内使用。
②Lurgi甲醇技术特点
Lurgi公司的合成有自己的特色,即有自己的合成塔专利。
其特点是合成塔为列管式,副产蒸汽,管内是Lurgi合成催化剂,管间是锅炉水,副产3.5～4.0MPa的饱和中压蒸汽。
由于大规模装置如2000MTPD的合成塔直径太大,常采用两个合成塔并联。
若规模更大,则采用列管式合成塔后再串一个冷管式或热管式合成塔,同时还可采用两个系列的合成塔并联。
Lurgi工艺的精馏采用三塔精馏或三塔精馏后再串一个回收塔。
有时也采用两塔精馏。
三塔精馏流程的预精馏塔和加压精馏塔的再沸器热源来自转化气的余热。
因此,精馏消耗的低压蒸汽很少。
③TOPSOE的甲醇技术特点
TOPSOE公司为合成氨、甲醇工业主要的专利技术商及催化剂制造商,其甲醇技术特点主要表现在甲醇合成上的有:
甲醇合成塔采用BWR合成塔（列管副产蒸汽）,或采用CMD多床绝热式合成塔。
其流程特点为:
采用轴向绝热床层,塔间设换热器,废热用于预热锅炉给水或饱和系统循环热水。
进塔温度为220℃。
单程转化率高、催化剂体积少、合成塔结构简单、单系列生产能力大。
合成压力5.0～10.0MPa,根据装置能力优化。
日产2000吨甲醇装置,合成压力约为8MPa。
采用三塔或四塔（包括回收塔）工艺技术。
④TEC甲醇技术特点
合成工艺采用ICI低压甲醇技术。
精馏采用Lurgi公司的技术。
合成采用ICI低压甲醇合成催化剂。
合成塔采用的合成塔多层径向合成塔,出口甲醇浓度可达8%vol。
合成塔阻力降小,为0.1MPa。
甲醇合成废热用于产生3.5～4.0MPa中压蒸汽,中压蒸汽可作为工艺蒸汽,或过热后用于透平驱动蒸汽。
⑤三菱重工业公司甲醇技术特点
三菱甲醇技术与ICI工艺相类似,其特点是:
采用结构独特的超级甲醇合成塔。
合成压力与甲醇装置能力有关。
日产2000吨甲醇装置,合成压力约为8.0MPa。
超级甲醇合成塔特点是:
采用双套管,催化剂温度均匀,单程转化率高,合成塔出口浓度最高可达14%vol。
副产3.5～4.0MPa中压蒸汽的合成塔,出口浓度可达8～10%vol,合成系统循环量比传统技术大为减少,所消耗补充气最少。
采用2塔或3塔精馏,根据蒸汽系统设置而定。
⑥伍德公司甲醇技术特点
采用ICI低压合成工艺及催化剂,日产2000甲醇装置合成压力为8.0MPa。
合成塔:
伍德公司采用改进的气冷激式菱形反应器、等温合成塔、冷管式合成塔。
CASALE公司ARC合成塔（多层轴径向合成塔）,单系列生产能力最高可达3000MTPD。
合成废热回收方式:
预热锅炉给水,设备投资低。
等温合成塔:
副产中压蒸汽的管壳式合成塔,中压蒸汽压力为3.5～4.0MPa,单塔生产能力最高可达1200MTPD，设备投资高。
冷管式合成塔:
轴向、冷管间接换热,单塔生产能力最高可达2000MTPD。
设备投资低。
可采用2塔、3塔精馏或4塔精馏,其比较如下:
2塔精馏,甲醇回收率为98.5%,吨甲醇耗1.2吨低压蒸汽。
3塔精馏,甲醇回收率为99%,吨甲醇耗0.47吨低压蒸汽。
4塔精馏,设甲醇回收塔,甲醇回收率为99.5%,吨甲醇耗0.45吨低压蒸汽。
⑦林德公司甲醇技术的特点
采用ICI低压合成工艺及催化剂。
采用副产蒸汽的螺旋管式等温合成塔,管内为锅炉水,中压蒸汽压力为3.5～4.0MPa,气体阻力降低。
其余部分与ICI低压甲醇类似。
一.4.2国内生产甲醇的工艺技术
在中国，甲醇工业开始于20世纪50年代，当时，在吉林、兰州、太原等地，由苏联援建了采用高压法生产甲醇的的工艺装置。
后来，将其锌铬催化剂改为铜基催化剂，压力降为20～25Mpa，但仍然属于高压法。
20世纪70～80年代，中国从ICI公司和Lurgi公司引进了两套低压法生产甲醇装置，每套产能10万吨/年甲醇，合成压力都是5Mpa，温度分别为210～270℃和240～260℃。
中国独创了中压法合成氨联产甲醇的新工艺，简称“联醇”。
这种工艺，是针对中国遍布全国的中小型合成氨厂而开发的。
“联醇”的生产条件是：
压力10～12Mpa，反应温度220～330℃，采用铜基联醇催化剂。
但是联醇生产的不足之处是生产规模小，对于原料煤的质量要求高，所以这样生产甲醇成本很高。
中国生产甲醇工艺特点
①与国外主要以天然气为原料不同，主要以煤为原料，并且长在积极发展以高硫劣质煤为原料的工艺技术。
②积极改进脱硫净化技术。
国外以天然气为原料生产甲醇，天然气经过氧化锌脱硫后，硫含量在0.1mg/kg以下；
国内以煤炭为原料生产甲醇，合成气中硫含量一般都在1mg/kg以上，这样，很容易造成催化剂中毒，必须脱硫净化降到0.1mg/kg以下。
③联产、多联产普遍化。
即与其他一种或多种化工产品联合
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