化工毕业论文 原子吸收光谱法测定废水中铅镉的研究Word格式.docx

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HNO3-HClO4

Pb、Cd

[5,9]

儿童头发、血液

Pb

[10,11]

婴儿配方食品、轻质碳酸钙

HNO3

[12,13]

锌锭、锌合金

HNO3-HCl

[14,15]

空气悬浮颗粒与烟尘

HCl-HNO3-H2O2

[16]

酵母粉

HNO3-HClO4-HCl

[17]

中药口服液

HNO3-HClO4-H2O2,HNO3-H2O2

[18,19]

土壤

HNO3-HCl-HClO4,HNO3-HClO4-HF

[20,21]

2.3　微波消解法

微波消解是近年来发展起来的一种崭新、高效的样品预处理技术。

通常用来加热的频率是2450±

50MHz,波长12.24cm,震荡频率为每秒24.5亿次，其原理是利用微波对溶液中分子极化和离子导电两个效应对物质直接加热，物质吸收的能量迅速使其在分子和均匀加热介质间进行重新分配，在电磁场中重新快速定向排列,该过程可产生分子间强烈碰撞和相互摩擦,溶液很快达到沸点,同时微波使酸的离子定向流动，形成离子电流，离子在流动过程中与周围的分子和离子发生高速摩擦和碰撞，使微波能转化为热能。

在加压的条件下,酸的氧化反应速率增加,使样品迅速溶解,对于有机物含量不是很高的样品一般20min可消解一个样品。

微波消解法采用TFM材质的内罐及PEEK材质的外罐密封的结构在高温高压下对样品进行消化,即样品在密闭容器中在较高压力、温度、强酸和氧化剂作用下通过微波加热使样品高效快速消解。

此方法具有样品消解快,试剂消耗少,空白值低,消化过程无玷污,回收完全等优点,基本避免了样品污染和元素损失,保证了测定结果的准确可靠。

一次消解可以满足多种元素测定,是目前理想、成熟的样品消解方法[22]。

在测定铅、镉的样品中得到广泛应用和认可见表2。

表2　微波消解法

食品、农产品、海产品、血

HNO3-H2O2

中药

HNO3-HF，HNO3-HF-H2O2

2.4　其它消解方法

酸浸提消解法、超声波振荡物理溶样等方法也应用于测铅、镉样品的消解。

蒋瑾华等[34]利用模拟酸性汗液浸提皮革制品中的铅镉等重金属元素,弄清皮革制品在汗渍浸的情况下重金属对人体的危害。

范文秀等[35]对文具（铅笔、蜡笔、课本、作业本）等学习用具进行酸浸提测定文具中可溶性铅和镉,对某些易粉碎、易溶解形成乳浊液样品,超声波振荡处理样品是较好的物理溶样方法。

李海涛等[37]曾用超声波物理溶解方法处理食品样品彩蛋,测定食品中痕量铅镉,此法也应用于土壤、板栗等[38,39]样品的前处理,发现超声波处理样品,悬浮液稳定时间长,样品分散均匀,进样速度快。

3分离富集

由于环境、食品等类样品中铅、镉含量都很低,直接测定较为困难,因此样品处理后一般需要预分离富集。

目前,多采用的分离富集方法有液-液萃取、色谱分离、共沉淀、浊点萃取、固相萃取等。

3.1液-液萃取

液-液萃取是常规的分离富集方法,其中溶剂萃取是实现分离富集目的的一种有效方法,此法操作简便、快速,设备简单,常被用于痕量元素的分离富集。

文献[20]采用碘化钾-甲基异丁基酮（MIBK）萃取富集土壤试样中的铅和镉,用原子吸收光谱法测定有机相。

测定镉CV小于4.4%,方法回收率为90.5%~91.4%,测定铅的CV小于4.0%,方法回收率为85.3%~99.2%,适用于土壤中铅、镉的测定。

艾军等[39]提出一种在合适的萃取条件下,采用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）为螯合剂,MIBK为萃取剂定量螯合萃取铅,并将流动注射在线萃取技术与原子吸收光谱法相结合,方法简便、精密度好,应用于湖水中铅的测定。

候晋等[40]对化妆品中痕量元素的萃取富集效果进行试验,经用8-羟基喹啉、双硫腙、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵-4-甲基戊酮3种萃取体系比对试验,发现8-羟基喹啉氯仿溶液萃取效果最好,且最佳PH在8.0~9.0之间,萃取2次以上萃取效果良好。

卢爱民等[41]采用析相萃取技术是基于将络合物（5-Br-PADAP）溶于乙醇,以辛醇作为提取剂,调节水相PH8.6左右,有机相辛醇以很小的微珠形成析出,有机相的析出,导致生成的铅络合物被萃取至有机相中,当相比为0.5~2.5时,其富集倍数可达50倍,其中提取剂的选择很重要,有机提取剂应不溶于水,溶于有机溶剂,同时有一定粘度,以便络合物能聚拢成珠。

以辛醇为提取剂能满足实验的需要,而且对环境污染也较小,与未经溶剂萃取的方法相比,线性斜率提高了约20倍,用满足环境水样的测定。

3.2色谱分离

色谱分离也是一种常用的分离富集方法。

铅、镉分离富集所用的色谱柱主要有离子交换柱和C18柱等,离子交换柱分为阳离子交换柱和阴离子交换柱。

冷家峰等[42]用NP型螯合树脂富集水中痕量铅、镉,调节试液为pH5.7,使铅、镉保留在树脂上,用1.5mol/L硝酸以6.0mL/min快速洗脱树脂上的铅、镉。

YZ50102型微型柱也是基于阴离子交换机理的分离柱,铅易与卤素离子形成阴络离子,文献[43]用此法分离富集硫酸镍电解液中的微量铅。

张秀尧[44]应用自合成的AmberliteXAD-4键合的5-磺酸-8-羟基喹啉螯合树脂,在pH9条件下样品流速为8.0mL/min,90s采样,用0.5mol/L盐酸洗脱,获得36倍的富集,是一种可应用于水中痕量铅富集的有效方法。

离子交换纤维具有交换容量大,交换和解脱速度快并且能以线、织物、无纺布等多种形式使用,以满足交换工艺不同要求等优点,在金属回收方面已有广泛应用。

成晓玲[45]通过强酸型离子交换纤维柱,在同一水样中同时富集和洗脱了铜、铅、镉、镍,方法简便易行,回收率在96.1%~105.5%之间。

反向固定相C18以其相当高的富集倍率和作为洗脱剂对仪器的腐蚀小等特点,被广泛用做微柱填充料。

Ruzick[46]、苏星光等[47]以自制C18微型柱,分别以二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）为螯合剂进行了研究,获得令人满意的效果,但使用单一螯合剂进行富集,对PH值要求高,反应操作不易控制,为了改进此富集方法,文献[48]采用DDTC和APDC混合物为螯合剂,填充C18的色谱预处理商品小柱PT-C18柱为预富集柱,甲醚为洗脱剂,成功测定了环境样品中铅和镉。

实验证明,采用此法富集铅、镉,不但富集效率比使用单一螯合剂高,而且适宜样品富集的pH值范围较宽,在实际应用中很容易控制。

1min富集4.2mL,富集倍率铅为21.8、镉为18.8。

3.3共沉淀

共沉淀预富集是原子吸收光谱法有效的样品前处理技术之一,同其它前处理方法相比,该技术具有富集倍数高,不接触有机试剂,环境污染小等优点,而共沉淀捕集剂的选择是决定共沉淀预富集试验有效性的关键因素。

近年来新型共沉淀捕集剂不断涌现,越来越多应用于各种样品中痕量和超痕量元素的分离富集。

YPO4作为一种新型共沉淀捕集剂,最先由日本化学家ShigeheroKa-gaya等提出,它克服了一般无机共沉淀捕集剂结构疏松、选择性低以及需在碱性条件下沉淀,且只能用于水样、碱金属和碱土金属中痕量元素分离富集的不足,能够在弱酸性条件下对铅和铁选择性共沉淀却对铬、锰、钴、镍、铜、锌及碱金属和碱土金属几乎不沉淀,并且结构紧密,便于离心分离。

根据此特性,苏耀东[49]等尝试用YPO4共沉淀分离富集过渡金属盐硫酸钴中痕量铅,共沉淀受PH值、YCl3和H3PO4用量的影响,H3PO4用量要远远高于YCl3用量,才能确保磷酸钇在酸性条件下形成并保持稳定,结果表明pH3.0~4.0时,YPO4能够定量共沉淀硫酸钴溶液中的铅。

Nd,Y同属镧系元素,镧系元素具有类似性质,马红梅[50]据此特性,研究了镧系元素Nd的磷酸盐在酸性条件下选择共沉淀分离富集环境水样中痕量铅,取得满意的结果。

3.4　浊点萃取

浊点萃取是近年来出现的一种新兴的环保型液-液萃取技术,它不使用挥发性的有机溶剂,不影响环境,以表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础,通过改变实验参数如溶液PH值、温度等引发相分离,将疏水性物质与亲水性物质分离,具有经济、安全、高效、简便等优点,已广泛用于生命科学和环境科学的研究中[51]。

肖珊美[52]基于表面活性剂的浊点现象,以双硫腙为螯合剂,TritonX-114为表面活性剂浊点萃取环境水样中痕量铅,在PH8.0和TritonX-114（φ=0.05%）及20μmol/L双硫腙存在下富集10mL样品溶液,富集倍率为19.1,该法也可用于其他样品痕量元素的测定。

文献[53]利用浊点萃取法,以吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）为螯合剂,TritonX-100为表面活性剂,通过70℃恒温水浴3h,铅络合物被萃取到表面活性剂相并与水相分离,从而富集高盐样品中痕量铅。

实验表明,此法既可以分离试样中的高含量基体,并能高倍数地富集到痕量铅,从而解决高含量基体对测定过程中带来的干扰及痕量铅的检出限问题。

3.5　固相萃取

固相萃取法（SPE）是常规的分离富集方法之一,具有富集倍数高,溶剂用量少,操作简单等优点,因而得到广泛应用。

纳米材料是近年来受到广泛重视的一种新型功能材料,随着表面原子粒径的减小,表面原子数迅速增大,表面积、表面能和表面结合能也随之增大,具有很强的不饱和性,易与其它原子结合而趋于稳定。

由于其表面原子能够与金属离子以静电作用相结合,因此纳米材料对许多金属离子具有很强的吸附性能,是一种较理想的分离富集材料。

文献[54]采用纳米级Al2O3微柱分离富集试样中铅和镉,利用固相Al2O3材料具有两性的特点,当溶液的pH>

7.0时,由于表面被OH-离子所覆盖,带负电荷,因而可以选择性吸附Pb2+和Cd2+,反之,当流动相为酸性介质时,吸附在纳米材料表面上的Pb2+和Cd2+可被释放出来。

作者系统地研究了动态条件下纳米Al2O3材料对铅、镉离子的吸附性能及影响金属离子吸附和解吸的主要因素,并将所提出的方法应用于环境样品（水、煤飞灰）中痕量铅、镉的测定。

4测定方法

4.1　石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）

石墨炉原子吸收光谱法具有灵敏度高,检出限低的优点,是目前测定痕量重金属含量的最主要的方法见表3,与适当的分离富集方法相结合的联用技术,大大拓展了该技术的应用范围。

表3　石墨炉原子吸收光谱法在测定铅和镉中的应用

样品

基体改进剂

检出限

RSD（%）

回收率（%）

Cd

水生

生物

二氯化钯

6.64μg/㎏

1.15μg/㎏

3.1

2.8

86.0-

89.6

88.0-

91.6

[8]

婴儿配

方食品

酒石酸

10μg/㎏

0.8μg/㎏

1.8～4.1

96.3～104.0

[12]

蔬菜

磷酸铵，磷酸

5μg/㎏

0.1μg/㎏

4.8

4.6

89-

101.8

91.9-

102.6

[22]

海产品

磷酸铵，硝酸镁

10.86Pg

0.54Pg

2.41～5.84

95.87～105.35

[29]

全血

磷酸二氢铵

5.0μg/㎏

0.50μg/L

4.33-

7.52

2.56-

4.77

96.0-

102.0

100.0-

110.0

[30]

16.2Pg

1.33Pg

＜4.2

89.2～112.0

[31]

皮革

硝酸钯

0.52μg/㎏

0.0043μg/㎏

4.3

3.8

99～101

[35]

0.905μg/㎏

0.0176μg/㎏

4.2～7.8

91-97

93-109

[39]

排污

河水

磷酸二氢铵，

硝酸镁

0.5μg/L

0.050μg/L

___

93.5-

106.0

96.8-

[64]

蒋红梅等[54]，将纳米氧化铝微柱分离系统与原子吸收光谱法联用,用于测定环境水样的痕量铅和镉,并将此法应用于煤飞灰等环境样品的检测中。

自1974年Brady等首次应用悬浮体进样技术以来,固体样品和悬浮体直接进样技术得到迅速发展。

悬浮体进样具有减少样品处理过程、污染小、检出限低的特点,特别适合于痕量元素的分析。

悬浮体进样GFAAS已应用于直接测定板栗中微量铅[37]。

孙汉文等[38]以琼脂为悬浮剂,磷酸二氢铵为基体改进剂,研究了土壤悬浮液的稳定性和基体改进剂效应及干扰效应,建立了以悬浮体进样—基体改进剂效应采用石墨炉原子吸收法测定土壤中痕量铅和镉的新方法。

文献[56]利用直接固体进样石墨炉原子吸收光谱仪测定ROHS指令中铅和镉,并应用于塑料中铅和镉的测定,测定微克和毫克级固体样品的精密度在1.9%~14.8%之间。

样品碎片称量后经固体进样器直接进入原子化器中进行分析,过程简单,避免样品分解步骤,建立了一种实用快速的分析方法。

石墨炉原子吸收法测定痕量元素,常因样品基体复杂,背景吸收干扰严重。

尤其是样品若未经消化而直接进样,其基体干扰更为严重,对分析结果的准确性带来极大影响。

因基体改进剂在控制和消除背景吸收、灰化损失、分析物释放不完全、分析排出速度的变化等方面起着重要的作用,所以加入合适的基体改进剂是消除基体干扰、降低空白值的有效手段。

铅、镉均属较易挥发的元素,在不加基体改进剂的情况下,铅、镉分别在600℃,300℃有灰化损失,加入合适的基体改进剂可适当提高灰化温度,有利于原子化,同时也克服或降低待测元素的挥发损失,而提高灰化温度,可将基体驱尽,从而达到消除干扰的目的[24，35，38]。

铅、镉的基体改进剂有多种,其中最常用的基体改进剂有硝酸铵、酒石酸、抗坏血酸、磷酸、磷酸二氢铵、硝酸镁、二氯化钯等[56，59]。

在检测过程中,根据样品的需要,常加入一种基体改进剂或多种基体改进剂的混合物来提高灰化温度,消除基体干扰。

文献[26]利用磷酸二氢铵为铅和镉的基体改进剂,加基体改进剂后,吸收峰形尖而窄,相对标准偏差比不加基体改进剂降低了10倍,精密度和灵敏度明显提高,从而大大提高分析结果准确度。

而文献[36]应用磷酸铵、硝酸镁、硝酸铵作为铅的基体改进剂,在测铅试验中单独使用上述各种基体改进剂效果不明显,而联合基体改进剂效果颇佳,大大提高了铅的灵敏度。

由于基体改进剂增强石墨炉内气氛的还原能力,降低了背景吸收,使铅化合物原子化更完全,所以基本消除了基体干扰,背景吸光度由0.5以下降到0.05以下,RSD由23%降为3.3%。

利用抗坏血酸作为镉的基体改进剂后,提高了测定镉的灵敏度,这主要是由于抗坏血酸热分解生成气态碳能增强石墨炉内气氛的还原能力,从而导致镉化合物更完全原子化。

4.2　火焰原子吸收光谱法（FAAS）

火焰原子吸收光谱法具有较高的灵敏度,相对费用较低,易实现在线分析等优点。

在重金属元素的分析中应用很广泛。

范文秀等[4]建立火焰原子吸收连续测定饲料中的铅和镉的方法,此法无须富集、萃取,操作简便,前处理简单,可一次完成铅和镉的测定,适合批量测量的需要,方法灵敏、准确。

文献[60]利用火焰原子吸收法测定土壤中铜、锌、铅、镉、镍等重金属元素,采用干式消解法对土壤样品进行处理,用酸浸提后进行测定,测定结果与国家标准分析方法结果无显著性差异,对标准样品测定结果准确。

而文献[16]建立了混合酸处理采集在滤膜（滤筒）上的悬浮颗粒物（或烟尘）样品,火焰原子吸收法直接测定试液中铅、镉的快速测试方法,方法精密度较好。

火焰原子吸收法是测定铅、镉的常用方法，但有时对于铅、镉含量较低的样品,其检出限一般难以满足分析的要求,不能进行直接测定,而需进行样品的预分离富集,溶剂萃取-原子吸收光谱法测定是最常用的方法之一。

文献[20,40]都是利用有机溶剂分离富集试样中铅、镉后,把有机相导入火焰原子吸收中进行测定。

文献[49,50]用共沉淀捕集剂选择性分离富集样品中痕量铅,建立火焰原子吸收光谱法测定铅的方法,此法排除了基体的干扰,具有灵敏度、精密度好,富集倍数高等特点。

各种样品及其分离技术见表4。

自1975年丹麦学者Ruzicka等首次提出流动注射分析（FlowInjectionAnalysis,FIA）技术以来,以其应用广、效率高、低消耗、高精度、简单、价廉等显著优点,开创了分析化学的一个全新领域。

1979年Wolf等将流动注射与火焰原子吸收法联用,使分析速度提高2~3倍,样品消耗大大降低。

近年来配有微型柱的流动注射在线分离系统与原子吸收的联用技术,以其灵敏度高,选择性好,抗干扰能力强,分析自动化等特点被广泛应用于痕量元素的测定[51],常与火焰原子吸收联用的在线预富集系统有流动注射液-液萃取[39]、在线螯合树脂[42，44]、流动注射离子交换富集[49]等方法。

流动注射在线分离富集的应用,提高了原子吸收的灵敏度和选择性,方法简便、快速,是重金属元素分析的有力武器,也是测定铅、镉含量常用的方法。

表4火焰原子吸收光谱法在测定铅和镉中的应用

分离富集

饲料

—

16.0ug/㎏

8.0ug/㎏

0.48-1.40

2.16-3.50

95.5-105

94.0-98.0

[4]

毛发

流动注射氢化物发生

0.26ug/㎏

2.5～4.7

96.8～104.4

[10]

液-液萃取

＜4.0

＜4.4

85.3-99.2

90.5-91.4

[20]

天然

水体

在线螯

合树脂

0.500ug/L

0.02ug/L

2.3

1.7

94～104.4

[43]

水

强酸型离子

交换纤维

1.2ug/L

0.2ug/L

1.33

0.61

103.3-

103.8

101.5-

101.9

[46]

环境

流动注射在

线分离富集

6.90ug/L

0.45ug/L

2.80

2.47

96-

102

97.2-

103

[49]

水样

共沉淀

5.7ug/L

4.2

96.6～104.2

[50]

食盐

3.27ug/L

4.7

92～101

[65]

氢化物发生-原子吸收光谱法测定铅的原理是,测试液是经铁氰化钾氧化将Pb2+转化为Pb4+形态的酸性溶液,用载气压力作为自动化能源,自动定量吸入硼氢化钾、测试液和载液3种溶液,吸满后,载待测试液的载液和硼氢化钾（钠）溶液开始稳流流动,汇合后发生化学反应,反应液和生成的气体氢化物（PbH4）被载气带入气液分离管,混合气进入电热石英管被原子化,由主机测定吸光度。

由于样品中铅在溶液中被硼氢化钠还原为气体铅化氢,并被载气载入电热石英吸管原子化器（温度约800~900℃）,分解为基态铅原子,因此该法可很容易与试样中其它物质分离,从而消除干扰。

同时生成铅化氢的过程也是样品富集的过程,具有灵敏度高,干扰小,选择性高,操作简便等优点,适合于样品中微量铅的分析[10]。

文献[61]通过改进原有雾化器,建立了氢化物发生辅助雾化的原子吸收吸光法,与传统雾化法相比,该法能使更多的铅进入原子化区,测铅的灵敏度提高了13.4倍。

张丽萍[10]等建立了流动注射氢化物发生原子吸收光谱法测定发铅,方法灵敏度高,选择性好,对人发物质进行测定,结果与认定值符合。

文献[7,61,62]分别采用盐酸-铁氰化钾-硼氢化钾、草酸-铁氰化钾-硼酸化钾反应体系,探讨了硼氢化钾用量、酸介质、氧化剂等影响因素对食醋、食品、蔬菜样品中铅的测定,发现铁氰化钾作为氧化剂,可掩蔽干扰离子,抗干扰能力强。

5废水样品前处理及测定方法

5.1样品前处理

5.1.1直接进样法

将水样或消解处理好的试样直接吸入火焰。

火焰中形成的原子蒸气对光源发射的特征电磁辐射波产生吸收,将测得的样品吸光度与标准溶液的吸光度进行比较,确定样品中被测元素的含量。

5.1.2萃取

被测金属离子与吡咯烷二硫代氨基甲酸胺或碘化钾络合后,用甲基异丁基甲酮萃取后进行火焰原子吸收分光光度测定。

此方法可分为吡咯烷二硫代氨基甲酸胺-甲基异丁基甲酮（APDC-MIBK）萃取法和碘化钾-甲基异丁基甲酮（KI-MIBK）萃取法两种。

适用范围:

废水中Pb、Cd、Cu分析。

分析生活污水、工业污水和受污染的地表水时,样品需预先消解。

5.2　实验内容

5.2.1　实验仪器及主要试剂