年产15000吨柠檬酸钠工厂设计.doc

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武汉工程大学本科毕业设计

第一章综述

1.1柠檬酸钠简介

柠檬酸钠，别名为枸橼酸钠，学名为2-羟基丙三羧酸三钠，分子式：

C6H5O7Na3·2H2O，相对分子质量：

294．10，含有两个分子的结晶水，白色立方系结晶或者粉末，无嗅清凉味咸；易溶于水，不溶于乙醇，常温下状态稳定，在潮湿空气中微有潮解性，属无毒品，加热至150℃失去结晶水。

水溶液为弱碱性。

联合国粮农与世界卫组织对其每日允许摄入量不作任何限制，被认为无毒品。

目前，柠檬酸钠的根据原料和工艺的不同大致有如下几种生产工艺：

柠檬酸-纯碱法、钙盐一步法（复分解法）、中和法、柠檬酸-小苏打法、发酵法。

工业上生产柠檬酸钠的传统工艺过程是：

先用硫酸对柠檬酸钙进行酸解，通过双管法判断酸解终点，再进行过滤、脱色及离子交换，得到柠檬酸。

将柠檬酸与碳酸钠进行中和反应，即得到柠檬酸钠。

该生产工艺生产成本高、周期长、副产品硫酸钙及二氧化碳不能有效利用，造成环境污染。

柠檬酸钠是目前工业上最重要的一种柠檬酸盐，用途极其广泛，可用于食品、医药、环保、电镀和酿造等行业，安全无毒、金属离子络合能力强、易降解等。

根据相关数据，目前国内有十几家企业生产，年产量约1O万t；市场需求量逐年增加，1999年出口2．54万t；2000年出口3．28万t，同比出口量年增长22．5%，2001年出口量达3．7万t[1]。

1874年首次从柠檬汁中提出柠檬酸并结晶成固体；1913年首次实现利用黑曲霉发酵生成柠檬酸。

由于社会的环保意识的逐渐增强，有学者利用发酵原理进行柠檬酸钠的生产，该工艺无污染，成本低，生产周期视发酵时间而定。

其基本原理为：

由淀粉水解液或糖质原料在适宜的条件下由酶的作用得到混合发酵清液，将发酵清液经过离子树脂交换，再用氢氧化钠溶液洗脱吸附的柠檬酸，所得清液经浓缩结晶而获得柠檬酸钠。

随着生物技术的进步，柠檬酸钠工业有了突飞猛进的发展,全世界柠檬酸钠产量已达3×105吨。

在柠檬酸发酵技术领域，由于高产菌株的应用和新技术的不断开拓，柠檬酸发酵和提取收率都有明显提高，每生产1t柠檬酸分别消耗2.5～2.8t糖蜜,2.2～2.3t薯干粉或1.2～1.3t蔗糖。

人们正在大力开发固定化细胞循环生物反应器发酵技术。

1.2柠檬酸钠的性质及用途

1.2.1柠檬酸钠的性质

柠檬酸钠是目前最重要的柠檬酸盐，它不仅大量用于糖果、饮料、化妆品、抗凝血剂等的制造生产，目前柠檬酸钠的生产工艺主要由淀粉等糖类物质经发酵生成柠檬酸，再跟碱类物质中和而产生，具有多种独特的优良性能，且无污染[2]。

（1）安全无毒的性能。

由于制备柠檬酸钠的原料基本来源于粮食，因而绝对安全可靠，对人类健康不会产生危害。

联合国粮农与世界卫生组织对其每日摄人量不作任何限制，可认为该品属于无毒品。

（2）金属离子络合能力强。

柠檬酸钠对Ca2+、Mg2+等金属离子具有良好的络合能力，对其他金属离子，如Fe2+等离子也有很好的络合能力。

（3）良好的缓冲性能。

柠檬酸钠是一种弱酸强碱盐，与柠檬酸配伍可组成较强的pH缓冲剂，因此在某些不适宜pH大范围变化的场合有其重要用处。

另外，柠檬酸钠还具有优良的稳定性能。

（4）溶解性大，并且其溶解性随水温升高而增加。

（5）生物降解性。

柠檬酸钠经自然界大量的水稀释后，部分变成柠檬酸，两者共存于同一体系中。

柠檬酸在水中经氧、热、光、细菌以及微生物的作用，很容易发生生物降解。

1.2.2柠檬酸钠的用途

檬酸钠具有上述多种优良的性能，使得其具有十分广泛的用途。

在食品方面柠檬酸钠用作食品添加剂，需求量最大，主要用作调味剂、缓冲剂、乳化剂、膨胀剂、稳定剂（使用量0.2％-0.3％）和防腐剂等；柠檬酸钠常与柠檬酸配伍，用作各种果酱、果冻、果汁、饮料、冷饮、奶制品、糕点、乳酪和熟火腿等的营养增补剂，胶凝剂及风味剂，用量约2g/Kg。

在用于食品加工时，应正确调节其pH值。

在医药方面，柠檬酸钠的用途也很广泛。

利用柠檬酸根与钙离子能形成可溶性络合物的特性，可用作抗凝血剂和输血剂，保存和加工血制品。

柠檬酸钠作为防腐剂，用于保存糖浆等药物。

柠檬酸钠注射时和甲盐一样，用于矫正血液、体液及尿液的酸度，作为化痰剂、利尿剂化痰剂等[3]。

柠檬酸钠作为防腐剂，用于保存糖浆等药物。

柠檬酸钠与别的试剂配伍，可用于提取、纯化动物肝脏核糖核酸[4]。

柠檬酸钠的水溶性好，分散污垢能力和抗再沉积能力强，软化水质效果好等特点，被选作磷酸三钠替代品，生产无磷洗衣粉。

尤其适用于制造液体洗涤助剂。

随着环保工业的发展，世界范围内无磷洗衣剂的大量使用，无疑促进柠檬酸钠的生产和发展。

柠檬酸钠在水中经氧、热、光、细菌和微生物作用很容易发生生物降解，其分解途径一般是经乌头酸、衣康酸、柠康酸酐，转化为CO和水，因此含柠檬酸钠的洗涤废水可直接排放，而不会在环境中积累，造成污染。

柠檬酸钠-柠檬酸缓冲液用于烟气脱硫[5]。

我国煤炭资源丰富，是构成能源的主要部分，然而一直缺乏有效的烟气脱硫工艺，导致大气SO2污染严重。

目前，我国SO2年排放量已近4000万吨，研究有效的脱硫工艺，实为当务之急。

柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液由于其蒸气压低、无毒、化学性质稳定、对SO2吸收率高等原因，是极具开发价值的脱硫吸收剂。

含柠檬酸钠的液体洗涤剂还具有其他的优良性能，如有的含柠檬酸钠专用清洗剂对某些金属器具无腐蚀性，因而可专门用于清洗贵重的精密仪器等；有的含柠檬酸钠专用洗涤剂清洗器具后，金属表面光亮如新，而且，清洗后的废液经过处理能再生重复利用，降低了洗涤成本[6]。

此外，柠檬酸钠还应用于电镀、摄影药品、锅炉水处理等行业，柠檬酸钠可作为缓凝剂加入混凝土中，以提高水泥制品的抗拉、抗压及抗冻性能，在陶瓷工业上，柠檬酸钠作为助磨添加剂[7]。

今年又开发出酿造、照相行业等新用途，进一步拓展了柠檬酸钠的应用领域。

柠檬酸盐市场令人乐观，尤其是洗涤助剂等新用途的开发，使得柠檬酸钠产品市场年需求量以8%-12%速度递增。

1.3柠檬酸钠的生产方法

由于以柠檬酸为原料生产柠檬酸钠的工艺技术仍属传统的间歇反应工艺；结合我国年产40万吨柠檬酸的大国地位，探讨出从柠檬酸发酵清液出发，采用电子计算机程序控制，将原料处理、提纯等加工工序连续化的新型生产工艺，以进一步提高柠檬酸钠的产率，降低生产成本，提高产品的市场竞争力，扩大出口创汇，是柠檬酸钠生产企业今后研究的方向。

依据生产原料和工艺的不同，柠檬酸钠的生产方法主要有以下几种[8]：

（1）柠檬酸-纯碱法。

该工艺是将纯碱在加热搅拌下溶于水中，加入柠檬酸继续升温至85-90℃，pH控制在6.8左右。

中和反应完成后加入适量的活性炭，煮沸脱色后过滤，浓缩所得滤液即可得到柠檬酸钠,是目前各工业企业普遍采用的生产方法。

该生产工艺显著降低生产成本，但是反应过程中的pH值要随时用酸或碱调节，防止二氧化碳大量的产生，应该按照工艺要求严格控制。

（2）钙盐一步法。

在αG-2活化剂存在下，将碳酸钠溶液加热至80℃，再加入柠檬酸钙，反应30分钟，利用柠檬酸钙与纯碱混合发生复分解反应而获取柠檬酸钠，最佳工艺条下柠檬酸钙的转化率在99.7％，柠檬酸钠的产率达到98.6％。

该生产工艺简化了生产流程，降低了生产成本，消除大量硫酸钙对环境的污染；但是反应温度应控制好，必须使用αG-2活化剂。

（3）中和法。

该生产工艺是最早研究开发的生产工艺。

将柠檬酸溶于水，加入氢氧化钠溶液中，发生中和反应并产生大量的热，经过滤浓缩结晶干燥等工序处理得到成品。

本生产方法工艺简单，产品纯度好；但生产成品高，限于用于烧碱资源来源丰富的地区。

（4）柠檬酸-小苏打法。

本法是采用高品质的小苏打溶于水后与柠檬酸中和，经过荣所结晶等工序处理得柠檬酸钠。

其特点是反应条件温和，产品质量好，二氧化碳的产生缓和，中间过程容易控制，工艺操作性好。

（5）发酵法。

由淀粉或糖质原料在适宜的条件下由酶的发酵作用得到混合发酵清液，将发酵清液经过离子树脂交换，再用氢氧化钠溶液洗脱吸附的柠檬酸，所得清液经浓缩结晶而获得柠檬酸钠。

此工艺无污染，成本低，生产周期视发酵时间而定。

1.4本设计所采用的生产工艺

本设计介绍以黑曲霉深层发酵生产工艺为基础、薯干为原料生产柠檬酸钠的生产工艺,并结合目前较为先进的提纯技术和生产设备，获得高质量、高产量的柠檬酸钠产品。

基本工艺为：

由薯干制成的淀粉水解液在适宜的温度、pH等条件下由黑曲霉的深层发酵作用得到混合发酵清液，发酵清液主要是柠檬酸，将发酵清液经过滤、离子树脂交换后，再用氢氧化钠溶液中和，所得清液经真空浓缩、结晶而获得柠檬酸钠。

1.4.1发酵机理

淀粉水解液或糖质原料生成柠檬酸的生化过程中，由糖变成丙酮酸的过程与酒精发酵相同,亦即通过E-M途径（双磷酸己糖途径）进行酵解，然后丙酮酸进一步氧化脱羧生成乙酰辅酶A，乙酰辅酶A和丙酮酸羧化所生成的草酰乙酸缩合成为柠檬酸并进入三羧酸循环途径。

　　柠檬酸是代谢过程中的中间产物。

在发酵过程中,当微生物的乌头酸水合酶和异柠檬酸脱氢酶活性很低，而柠檬酸合成酶活性很高时，才有利于柠檬酸的大量积累。

1.4.2生产工艺

本设计以薯干为原料，将薯干制成淀粉水解液，在温度28～30℃、pH2～4及一定的通风量等条件下，由黑曲霉D353在密闭发酵罐中深层发酵60小时，发酵液经过滤滤除大颗粒未发酵的原料和菌丝体，再经精滤去除较大径粒的杂质及沉淀物，活性炭脱色后直接将发酵清液进入弱碱性阴离子交换柱吸附和交换柠檬酸，再用柠檬酸—柠檬酸铵缓冲溶液洗脱易碳化合物[9]，并用稀盐酸解析[10，11]，得到的柠檬酸稀溶液分别用732型阳离子交换树脂和315型阴离子交换树脂去除带正、负电荷的杂质离子，得到高纯度的柠檬酸溶液[9]，用氢氧化钠溶液中和柠檬酸，所得清液经真空浓缩、提纯后获得高质量柠檬酸钠[12]。

生产工艺流程如下图1.1所示：

原料（薯干）→预处理

（淀粉水解液）发酵种子空气

↓↓↓

配料种子培养基空气进化系统

↓↓

种子培养基→种子罐←分过滤器←

↓

发酵培养基→深层发酵罐←分过滤器←

↓发酵液

过滤、精滤

活性炭→↓

脱色

↓

弱阴离子交换树脂（吸附、交换）

↓←柠檬酸—柠檬酸铵缓冲溶液

洗脱易碳化合物

稀盐酸→↓

洗脱

↓

732型阳离子交换树脂、315型阴离子交换树脂

氢氧化钠溶液→↓

中和

↓

真空浓缩、结晶

↓

成品柠檬酸钠

图1.1柠檬酸钠生产工艺图

因此柠檬酸钠的生产过程分为柠檬酸的生产发酵和提取两部分。

柠檬酸发酵有固态发酵、液态浅盘发酵和深层发酵3种方法[13]。

本设计采用黑曲霉深层发酵，深层发酵生产柠檬酸的主体设备是发酵罐。

微生物在这个密闭容器内繁殖与发酵，现多采用通用发酵罐。

它的主要部件包括罐体、搅拌器、冷却装置、空气分布装置、消泡器，轴封及其他附属装置。

发酵罐径高比例一般是1:

2.5，应能承受一定的压力,并有良好的密封性。

除通用式发酵罐外，还可采用带升式发酵罐、塔式发酵罐和喷射自吸式发酵罐等。

本设计采用喷环式好氧发酵罐．充分利用0.005～0．015MPa压缩空气，可以解决发酵通气装