分析化学中常用的分离和富集方法.doc

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第8章　分析化学中常用的分离和富集方法

8.1概述

分离和富集是定量分析化学的重要组成部分。

当分析对象中的共存物质对测定有干扰时，如果采用控制反应条件、掩蔽等方法仍不能消除其干扰时，就要将其分离，然后测定；当待测组分含量低、测定方法灵敏度不足够高时，就要先将微量待测组分富集，然后测定。

分离过程往往也是富集过程。

对分离的要求是分离必须完全，即干扰组分减少到不再干扰的程度；而被测组分在分离过程中的损失要小至可忽略不计的程度。

被测组分在分离过程中的损失，可用回收率来衡量。

1.　回收率（R）

其定义为：

对质量分数为1%以上的待测组分，一般要求R>99.9%；对质量分数为0.01%~1%的待测组分，要求R>99%；质量分数小于0.01%的痕量组分要求R为90%~95%。

例1.含有钴与镍离子的混合溶液中，钴与镍的质量均为20.0mg，用离子交换法分离钴镍后，溶液中余下的钴为0.20mg，而镍为19.0mg,钴镍的回收率分别为多少？

解：

2.分离因子SA/B

分离因子SB/A等于干扰组分B的回收率与待测组分A的回收率的比，可用来表示干扰组分B与待测组分A的分离程度。

B的回收率越低，A的回收率越高，分离因子越小，则A与B之间的分离就越完全，干扰消除越彻底。

8.2沉淀分离法

沉淀分离法是一种经典的分离方法，它是利用沉淀反应选择性地沉淀某些离子，而与可溶性的离子分离。

沉淀分离法的主要依据是溶度积原理。

沉淀分离法的主要类型如下表。

8.2.1常量组分的沉淀分离

1.氢氧化物沉淀分离

大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，各种氢氧化物沉淀的溶解度有很大的差别。

因此可以通过控制酸度，改变溶液中的[OH-]，以达到选择沉淀分离的目的。

（1）以NaOH作沉淀剂，将两性元素与非两性氢氧化物分离。

上表中列举了多种金属离子的氢氧化物开始沉淀与沉淀完全时的pH值。

可控制酸度使物质分离。

（2）氨水法：

在铵盐存在条件下，以以NH3做沉淀剂，利用生成氨络合物与氢氧化物沉淀分离。

如Ag+,Cd2+,Cu2+,Co2+,Zn2+,Ni2+等生成络合物，与Fe3+,Al3+和Ti（Ⅳ）定量分离。

加NH4+的作用：

可控制溶液的pH8~9,防止Mg（OH）2沉淀生成；NH4+作为抗衡离子，减少氢氧化物对其它金属离子的吸附；促进胶状沉淀的凝聚。

（3）有机碱法：

六次甲基四胺、吡啶、苯胺、苯肼等有机碱与其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的pH，利用氢氧化物分级沉淀的方法达到分离的目的。

（4）ZnO悬浮液法：

在酸性溶液中加入ZnO悬浮液，使溶液pH值提高，可控制pH为6左右，使部分氢氧化物沉淀。

此外，碳酸钡、碳酸钙、碳酸铅及氧化镁的悬浮液也有同样的作用，但所控制的pH值各不相同。

在使用氢氧化物沉淀分离法时，可以加入掩蔽剂提高分离选择性。

2.硫化物沉淀分离

约40余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀，各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大，为硫化物分离提供了基础。

（1）硫化物的溶度积相差比较大，可通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。

（2）硫化物沉淀多是胶体，共沉淀现象严重；而且 H2S是有毒气体，为了避免使用H2S带来的污染，可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀。

 在酸性溶液中的反应：

CH3CSNH2+2H2O+H+=CH3COOH+H2S+NH4+，

在碱性溶液中的反应：

CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+S2-+NH3+H2O。

（3）硫化物沉淀分离的选择性不高，主要适用于沉淀分离除去重金属离子。

3.其他无机沉淀剂

（1）硫酸：

使钙、锶、钡、铅、镭等离子为硫酸盐沉淀可与金属离子分离。

（2）HF或NH4F：

用于钙、锶、镁、钍、稀土金属离子与金属离子的分离。

（3）硫酸：

利用Zr（Ⅳ）、Hf（Ⅳ）、Th（Ⅳ）、Bi3+等金属离子能生成磷酸盐沉淀而与其它离子分离。

4.有机沉淀剂

有机沉淀剂分离法具有吸附作用小、高选择性与高灵敏度的特点，而且灼烧时共沉淀剂易除去，因而方法应用普遍。

有机沉淀剂与金属离子生成的沉淀主要有以下三种类型：

（1）螯合物沉淀：

例如，丁二酮肟在氨性溶液中，与镍的反应几乎是特效的。

又如8-羟基喹啉与Al3+、Zn2+均生成沉淀，若在8-羟基喹啉芳环上引入一个甲基，形成2-甲基-8-羟基可选择沉淀Zn2+，而Al3+不沉淀，达到Al3+与Zn2+的分离。

铜铁试剂可使Fe3+，Th（IV），V（V）等形成沉淀而与Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+等分离。

（2）缔合物沉淀：

四苯基硼化物与K+的反应产物为离子缔合物，其溶度积很小，为2.25×10-8。

（3）利用胶体的凝聚作用进行沉淀，如辛可宁，丹宁，动物胶等。

8.2.2痕量组分的共沉淀分离和富集

利用共沉淀现象，以某种沉淀作载体，将痕量组分定量地沉淀下来，达到分离的目的。

共沉淀分离一方面要求待测的痕量组分回收率高，另一方面要求共沉淀载体不干扰被测组分的测定。

1.利用吸附作用进行共沉淀分离

如利用Fe（OH）3、Al（OH）3、或MnO（OH）2作载体，通过吸附共沉淀将痕量组分共沉淀分离富集。

2.利用生成混晶进行共沉淀分离

利用生成混晶对痕量组分进行共沉淀分离富集。

例如利用Pb2+与Ba2+生成硫酸盐混晶，用BaSO4共沉淀分离富集Pb2+。

3.有机共沉淀剂

a.利用胶体的凝聚作用进行共沉淀：

辛可宁，丹宁，动物胶;;

b.利用形成离子缔合物进行共沉淀：

甲基紫，孔雀绿，品红，亚甲基蓝;

c.利用“固体萃取剂”进行共沉淀：

例如U（VI）-1-亚硝基-2-萘酚是微溶螯合物，量少时难以沉淀。

在体系中加入a-萘酚或酚酞的乙醇溶液，a-萘酚或酚酞在水溶液中溶解度小，故析出沉淀，同时将U（VI）-1-亚硝基-2-萘酚螯合物一并共沉淀富集。

a-萘酚或酚酞不与U（VI）及其螯合物发生反应，称为“惰性共沉淀剂”。

又如，萘作为萃取溶剂最早是以高温熔融萃取法应用于分析化学，当萘从高温冷却至室温时，萘以固体析出，从而使被萃取物很容易分离。

但是这项操作需在90℃下进行熔融萃取，分离后还需加热至90℃熔融或以其它有机溶剂溶解萘相，再进行分光光度法测定。

1978年，提出了微晶萘萃取及共沉淀技术，其方法是将萘溶于丙酮中，取少量的萘丙酮溶液于被萃取金属配合物的溶液中，由于溶液中丙酮浓度的迅速降低，萘以微小的晶体析出，同时萃取了溶液中金属离子的配合物，达到了分离富集的目的。

8.3挥发分离法

挥发分离法：

利用物质挥发性的差异分离共存组分的方法。

它是将组分从液体或固体样品中转变为气相的过程，它包括：

蒸发、蒸馏、升华、灰化和驱气等。

有机分析中，常用挥发和蒸馏分离法，如C、H、O、N和S等元素的测定，多可用此方法分离。

如氮的测定，将化合物中的氮经处理转化为NH4＋，然后在碱性条件下将NH3蒸出，用酸吸收测定。

适于气态分离的无机化合物（不包括金属螯合物和有机金属化合物）如下表。

8.4液－液萃取分离法

液－液萃取分离法又称溶剂萃取分离法。

该方法是利用物质在不同的溶剂中具在不同的溶解度为基础的。

在含有被分离组分的水溶液中，加入与水不相混溶的有机溶剂，振荡，使其达到溶解平衡，一些组分进入有机相中，另一些组分仍留在水相，从而达到分离的目的。

8.4.1萃取分离的基本原理

1.萃取过程的实质：

物质对水的亲疏性是可以改变的，为了将待分离组分从水相萃取到有机相，萃取过程通常也是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。

所以说，萃取过程的实质是完成由水相到有机相的变化，使亲水性的物质变成疏水性的物质。

反之，由有机相到水相的转化，称为反萃取。

2.分配系数KD：

设水相中有某A，加入有机溶剂并使两相充分接触后，A在两相中进行分配，并在一段时间后达到动态平衡。

当温度和离子强度一定时，A在两相中的平衡浓度之比为常数，称为分配系数KD。

KD=[A]o/[A]w，式中[A]o、[A]w分别为有机相和水相中A的平衡浓度。

3.分配比D：

水相和有机相中溶质常有多种存在形式，通常将溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度与水相中各种存在形式的总浓度之比，称为分配比D。

，式中co和cw分别为A在有机相和水相中的总浓度。

4.萃取率E：

物质被萃取到有机相中的比率，称为萃取率，它是衡量萃取效果的一个重要指标。

，式中Vo和Vw分别为有机相和水相的体积。

E与分配比D和两相体积比有关，

当Vo＝Vw时，。

5.多次萃取：

设Vw（mL）水相中含有被萃物的质量为m0（g），用Vo（mL）有机溶剂萃取一次，水相中剩余的被萃物的质量为m1（g），每次都用Vo（mL）有机溶剂萃取，n次萃取后，水相中剩余的被萃物的质量为mn（g），则，。

用同样体积的有机相的萃取，分多次萃取比一次萃取的效率高。

8.4.2重要萃取体系

1.螯合物萃取体系

螯合物萃取是指螯合剂与金属离子形成疏水性中性螯合物后，被有机溶剂所萃取。

例如，用8-羟基喹啉HCCl3可以将Al3+萃取到有机相。

2.离子缔合物萃取体系

大体积的阳离子与阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物而被有机溶剂萃取，称为离子缔合萃取。

例如，亚铜离子与双喹啉形成络阳离子后，可与阴离子Cl-、ClO4-形成缔合物，被异戊醇萃取。

，

3.溶剂化合物萃取体系

某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物中的金属离子相键合，形成溶剂化合物，从而可溶于该有机溶剂中。

这种萃取体系称为溶剂配合萃取体系。

例如：

磷酸三丁酯（TBP）对硝酸盐的萃取，对FeCl3或HFeCl4的萃取等。

杂多酸的萃取体系一般也属于溶剂化合物萃取体系。

4,简单分子萃取体系

被萃物在水相和有机相中都以中性分子形式存在，溶剂与被萃物之间无化学结合，不需外加萃取剂。

如TBP在水相与煤油间的分配。

I2、Cl2、Br2、AsI3、SnI4、GeCl4和OsO4等稳定的共价化合物，它们在水溶液中以分子形式存在，不带电荷，利用CCl4、CHCl3和苯等惰性溶剂，可将它们萃取出来。

8.4.3萃取条件的选择

不同萃取体系对萃取条件的要求不同。

以螯合萃取体系为例，讨论以下条件对萃取的影响。

设金属离子Mn+与螯合剂HR作用生成螯合物MRn被有机溶剂所萃取。

如果HR易溶于有机相而难溶于水相，则总的萃取反应为：

（Mn+）W+n（HR）O=====（MRn）O+n（H+）w

此反应的平衡常数称为萃取平衡常数Kex。

　，将各平衡常数代入此式，可得，式中Kd（MRn）为螯合物的分配系数，Ka为HR在水相中的解离常数，Kf为螯合物的形成常数，Kd（HR）为HR的分配系数。

因为，所以可推导得到：

。

可见，此萃取体系的分配比与Kex有关，即与Kd（MRn）、Ka、Kf和Kd（HR）有关；与水相中pH有关；与螯合剂在有机相中的浓度有关。

1.螯合剂的选择：

螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，Kf越大，萃取效率越高；螯合剂的疏水性越强，Kd（HR）越小，萃取效率越高。

2.溶液的酸度：

溶液的酸度越低，D越大，越有利于萃取。

3.萃取溶剂的选择：

金属螯合物的Kd（MRn）越大，越有利于萃取。

根据螯合物的结构，按结构相似的原则，选择合适的萃取剂。

例如含烷基的螯合物用卤代烷烃（如CCl4，CHCl3）作萃取溶剂，含芳香基的螯合物用芳香烃（如苯、甲苯等）作萃取溶剂较合适。

此外还要考虑溶剂的其他性质，如密度与水溶液的密度的差别要大，粘度要小，最好无毒性等。

4.干扰的消除

通过控制酸度或掩蔽作用减少干扰组分的影响。

8.4.3萃取技术

1.间歇萃取：

通常在60-125mL的梨形分液漏斗进行。

将待萃取水样放入梨形分液漏斗中，加入一定体积的与水不相混溶有机溶剂（或含有适宜的萃取剂），振荡，使物质在两相中达