氧族元素Word格式.docx

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叁键CO

5，配合物如水合物

6，p——d反馈π键如H3PO4（这里用价键理论解释）

O2s22p4

7，H键（以上为O原子）

8，O3-KO3

9，O22-Na2O2

10，共价型的O22-H2O2

11，超氧离子O2-KO2

12，二氧基O2+阳离子O2+[PtF6]-

3.2.3单线态氧

量子理论中n、l、m、ms

其中m为l在z轴上的投影，当l=2时，m有2l+1个即五个为2，1，0，-1，-2。

同理，总自旋为s，其投影为ms，也有2s+1个

当一个电子时，总自旋s=1/2ms=1/2-1/2有2个

二11，0，-1有3个

故对基态氧s=1为三线态（3Σg-）当它为第一激发态时，s=0时，为单线态（1Δg或1Σg+）

单线态氧在有机体的代谢中会不断产生与猝灭。

3.2.4氧化物

Na2OMgOAl2O3SeO2P4O10SO3Cl2O7（同周期）

碱性两性酸性

同族为从上到下，由酸性到碱性

N2O3P4O6As4O6Sb4O6Bi2O3

酸性两性碱性

同一元素，氧化数升高，则由碱性到酸性

As4O6两性PbO碱性

As2O5酸性PbO2两性

CrO（碱性）Cr2O3（两性）CrO3（酸性）

3.2.5氧化物酸、碱性强弱的比较

热力学

以H2O为酸，则ΔGo/kJ·

mol-1

Na2O（S）+H2O（l）=2NaOH（S）-148

MgO（S）+H2O（l）=Mg（OH）2（S）-27

1/3Al2O3（S）+H2O（l）=2/3Al（OH）3（S）7

说明从Na2O到Al2O3碱性下降

1/3P2O5（s）+H2O（l）=2/3H3PO4（S）-59

SO3（l）+H2O（l）=H2SO4（l）-70

Cl2O7（g）+H2O（l）=2HClO4（l）-329

说明从P2O5—Cl2O7酸性升高

3.2.5.1氧化物的制备

3.2.5.1.1空气中燃烧P4O6P4O10

3.2.5.1.2对应酸或碱的分解

Cu（OH）2=CuO+H2O

CaCO3=CaO+CO2↑

Pb（NO3）2=2PbO+4NO2↑+O2↑

3.2.5.1.3高价氧化物加热分解：

PbO2——Pb2O3——Pb3O4——PbO

注：

PbO2=1/2Pb2O3+1/4O2

ΔS>

0，高温有利。

或加氢还原V2O5+2H2=V2O3+2H2O

3.2.5.1.4其他用HNO3氧化

3Sn+4HNO3=3SnO2+4NO↑+2H2O

3.2.6臭氧

具有抗磁性，浅兰色气体，mp80k,bp161k鱼腥臭味

O2mp54Kbp90.15K

3.2.6.1CF2Cl2和NO对O3层的破坏

CF2Cl2+hγ=CF2Cl

+Cl

Cl

+O3=ClO

+O2

ClO

+O=Cl

NO+O3=NO2+O2NO2=NO+O

NO2+O=NO+O2

既然NO2，CF2Cl2也吸收紫外光

3.2.6.2制备

3O22O3ΔHo=296KJmol-1

3.2.6.3性质

2.07

O3O2

指O3+2H++2e=O2+H2O

O3+6H++6e=3H2O

PbS+2O3=PbSO4+O2

2Ag+2O3=Ag2O2+2O2

2KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O+K2SO4

优良的有机氧化剂

3.3过氧化氢

3.3.1结构和制备

3.3.1.1吸收320nm的光，见光分解

结构：

why？

1，<

HOO,及二面角<

109.28o

2,O—O键长149pm较长

比较：

水的键角，104o

3.3.1.2制备

1（实）Na2O2+H2SO4=H2O2+Na2SO4

2（工）BaO2+H2SO4=BaSO4↓+H2O2

电解；

2NH4HSO4=（NH4）2S2O8+H2↑

阳极阴极

电解反应，阳极阴离子的放电顺序为：

OH¯

，SO42-如何实现HSO4¯

先放电？

浓度，铂丝电极，电流强度。

酸水解：

S2O82-+2H2O=H2O2+2HSO4-

乙基蒽醌法：

2—乙基蒽醇

2—乙基蒽醌

3.3.2性质和用途

H2O2和H2O相比，相同点

（1）酸性H2O2中O22-和O2-相比，负电荷半径大，引力小，故酸性升高。

（2）H2O2中—O—O—键可取代为NaOOHNaOONa

（3）水合物如：

NaOOH·

H2O2

2Na2CO3+3H2O2==2Na2CO3·

3H2O2

不同点：

—O—O—的断裂

a，氧化剂

b,还原剂

c，自身氧化还原H2O2=H2O+1/2O2碱性Fe2+时反应剧烈

电极电势：

φoFe3+/Fe2+=0.77v

φoH2O2/H2O=1.77vφoO2/H2O2=0.683v

特殊反应

4H2O2+Cr2O72-+2H+=2CrO5↓+5H2O

CrO5中Cr的氧化数为多少？

O族元素课堂提问：

1，O的成键特征

2，氧化物的制法

3，O的电势图

O3O2H2O2H2O

O3+2H++2e=O2+2H2O2.07V

（1）

O2+2H++2e=H2O20.68V

（2）

H2O2+2H++2e=2H2O1.77V（3）

（2）+（3）

O2+4H++4e=2H2O1.225V（4）

（1）+（4）

O3+6H++6e=3H2O1.50666V（5）

（5）×

2-（3）×

3

2O3+6H++6e=3H2O21.2433V

3.4硫及其化合物

3.4.1硫的同素异形体

斜方硫

单斜硫

α—硫

β—硫

菱形硫

369K以下

369K以上

熔点

mp386K

392K

液态S在160oC时，S8开始断裂成长链，粘度增大，200oC时最粘，290时有S6生成444oC时沸腾，急冷后成为弹性硫

3.4.2硫化物和多硫化物

SO2为氧化物不是硫化物

Al2S3+6H2O=2Al（OH）3↓+3H2S↑

为什么会发生双水解？

Al（OH）3Ksp=[Al3+][OH-]3=1×

10-36

H2SKa2=1.2×

10-15Ka1=5.7×

10-8

要使H2S不从溶液中跑出，则：

pH=pKa1-lgCa/Cb=7.2

要使Al（OH）3不出现，则pH=？

设[Al3+]=0.1molL-1[OH-]=（10-35）1/3

pH<

2.3

一个要pH<

2.3一个要pH>

7.2,所以不可能，因此双水解

同理Fe2S3+H2O=

2Fe3++3S2-=Fe2S3主反应

2Fe3++3S2-=2FeS+S

2Fe3++3S2-+6H2O=2Fe（OH）3+3H2S

而2CaS+2H2O=Ca（OH）2+Ca（HS）2

Ca（OH）2微溶，pH=12左右Ca（HS）2为pH=11.1则可以

6H++3S2-=3H2S（5.7×

10-8×

1.2×

10-15）-32Al3++6OH-=2Al（OH）3（10-36）-2

6H2O=6H++6OH¯

（10-14）6

K=3.12×

1054

问题：

S2的结构是什么？

如何验证？

气态S2迅速冷到-196oC（液N2）得到紫色顺磁固体，S2核间距188.9pm<

205pm

3.4.2.1硫化物和多硫化物

3.4.2.1.1硫化物

H2S

NaSH

Na2S

As2S3

As2S5

Na2S2

H2O

NaOH

Na2O

As2O3

As2O5

Na2O2

还

酸性

氧化性

⏹与氧化物相比，硫化物碱性小，其他变化规律相同。

⏹同周期从左到右酸性升高

⏹同族从上到下，酸性降低

⏹同元素，高价酸性>

低价

3.4.2.1.2H2S体系

⏹Al2S3+6H2O=2Al（OH）3+3H2S

⏹Na2S和（NH4）2S

水解度

pH

[S2-]

0.1mol·

L-1Na2S

94%

13

6×

10-3

（NH4）2S

100%

9.26

2.1×

10-7

储存：

棕色瓶中

2S2-+O2+2H2O=2S+4OH-

Na2S溶液长期放于空气中，会产生什么变化？

S2-+xS=S2-X+1

⏹如何计算Na2S和（NH4）2S的pH值。

a，S2-+H2O=HS-+OH-

c-xxx

x=0.098828pH=13.00

b，S2-+NH4-=HS-+NH3

11

pH=pKa-lg1=9.24895

⏹难溶硫化物的特点：

1，金属最难溶的盐一般为硫化物

2，Ksp相差大。

3.4.2.1.3多硫化物

⏹酸性不稳定，碱性稳定

⏹类似于H2O2O和S相比，哪个更易形成单键？

S故有Sx2-

Sx2-+2H+=H2S+（x-1）S

Na2S2+SnS=SnS2+Na2S（氧化性）

Na2S2+PbS=PbS2+Na2S×

Na2S2+As2S3=As2S5+Na2S（氧化性）

Na2S2+Sb2S3=Sb2S5+Na2S（氧化性）

Na2S2+Bi2S3=Bi2S5+Na2S×

3.5含氧化合物

SO2和SO3为最重要的氧化物

3.5.1SO2、H2SO3和盐

2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2

Π34为sp2杂化

主要体现在还原性SO2H2SO4orSO42-

作为酸:

2HSO3-+CO32-=2SO32-+H2O+CO2↑

还原剂：

KIO3+SO2=KI+SO42-

Br2+SO2=Br-+SO42-

歧化4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S

3.5.2SO3，H2SO4及盐

3.5.2.1

结构

SO3为sp2杂化Π46

H2SO4分子中，所有S–O键的键长和O–S–O键角不相等，而SO42-为对称性很高的Td群

3.5.2.2水合能

HCl

HBr

HNO3

H2SO4

KJ·

-74.9

-85.1

-33.3

-878.6

所以硫酸溶解于水放热多

a，水加到浓硫酸中是否可以？

b,硫酸溶解于水放热，6mol·

L-1稀释放热？

3.5.2.3酸式盐

a，Ka2=10-2故硫酸第二步电离为弱酸

含氧酸性顺序

HOSO2F>

HI>

HBr>

HClO4>

HCl≈HNO3≈H2SO4

b,NaHSO4=Na2S2O7+H2O而焦硫酸溶解于水即水解

3.5.2.4水合物和复盐

a，水合物CuSO4·

5H2OCaSO4·

2H2O

MSO4·

7H2O（Mg、Fe、Zn）

b，复盐（doublesalt）M2ISO4·

MIISO4·

6H2O

MI=NH4+、K+MII=Mg2+、Mn2+、Fe2+

M2ISO4·

M2III（SO4）3·

24H2O

MI=Li+、Na+、NH4+、K+

MIII=Al3+Fe3+Cr3+V3+

3.5.2.5HSO4-和SO42-之间互相转化

NaHSO4+NaOH=Na2SO4+H2O

难溶盐

MSO4+H+=Mn2++HSO4-K=Ksp/Ka

CaSO4

SrSO4

PbSO4

BaSO4

Ksp

6.3x10-5

2.5x10-7

1.6x10-8

1.1x10-10

讨论：

1，BaSO4能否溶解于H2SO4？

2，如何使这个反应一般化

思考：

硫化物

3.5.2.6热稳定性

Φ=Z/r，Φ越大，分解温度就越小，分解产物MO、SO3、SO2、O2

600oC

SO3SO2+O2

FeSO4=Fe2O3+SO3+SO2

如果温度再高，Fe2O3→Fe3O4→FeO

6CaSO4+P4O10=3Ca3（PO4）2+6SO2+3O2

CaSO4+SiO2=CaSiO3+SO2+1/2O2

附：

BaSO4的溶解度

1，水中，C=

=1.05x10-5molL-1

2，[H+]=1molL-1时，BaSO4+H+=Ba2++HSO4-

C==1.05x10-4molL-1

3，[H+]=1molL-1H2SO4中，[HSO4-]=1molL-1

C=Ksp/10-2=1.1×

10-8molL-1

3.5.3硫代硫酸钠Na2S2O3

Na2SO3+S=Na2S2O3

2Na2S+Na2CO3+4SO2=2NaS2O3+CO2

酸性不稳定为

S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O

2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI

Na2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2（HSO4）2+8HCl

3.5.4其它酸

3.5.4.1分类，

H2SO3→H2S2O4（连二亚硫酸）

H2SO4（连多硫酸）

次硫酸HO—S—OH+2价

焦硫酸

一直连下去是什么？

硫代硫酸

过硫酸

H—O—O—H

3.6硫的其他化合物

3.6.1S2Cl2

注意：

有SF6，但只有S2Cl2、S2Br2、S和I的化合物

3.6.2SF6不水解，CCl4不水解，S2F10呢？

3.6.3卤磺酸

其酸性>

>

H2SO4由于F对电子的吸引力大于OH

SbF5+HSO3FH[SbF5（OSO2F）]一种超酸

1966年，美CaseWesternReserve大学，

因为SbF5为一种强的Lewis酸，由于Sb为第五主族元素，其配位数可以为6，它最外层价电子都成键，故为一种Lewis酸，其它如：

BF3、AlF3、GaF3

而NH3、PH3、AsH3、Sb3H为Lewis碱

H[SbF5（OSO2F）]+HOSO2F=

H2SO3F++[SbF5（OSO2F）]-

3.7硒和碲

3.7.1存在

都是分散元素，硒为半导体材料，有毒和砒霜相近，碲也毒，但小

3.7.2氧化物及酸

H2SeO3H2TeO3酸性比H2SO3弱同周期从HClO4HBrO4H5IO6的氧化物看可知，H2SeO4H2TeO4（强酸）氧化性比H2SO4强，故SeO2和TeO2都有氧化性，（SO2还原性）H2TeO4弱酸

3.8含氧酸的氧化还原性和酸的强弱规律

3.8.1氧化还原性

以各元素最高价氧化态的含氧酸在酸性介质中到单质时的Eo为准比较

3.8.1.1周期性规律

1，同一周期，从左到右氧化性升高

H4SiO4<

H3PO4<

H2SO4<

HClO4

V2O5<

Cr2O72-<

MnO4-

主要是：

价态越高，得电子能力越强

2，同族，有亚周期性，如HBrO4>

H5IO6>

HClO4

H2SeO4>

H2TeO4>

HNO3>

H3PO4>

H3AsO4>

Sb2O5>

Bi2O5

<

实际上是Bi2O5最强，然后HNO3、H3AsO4、Sb2O5、H3PO4

原因：

第二，四，六周期的特殊性

二，r小，无2d，内层电子少

四，3d10屏蔽少于4p使原子核引力升高

六，惰性电子对效应6s2钻穿效应

3，副族周期性但从5到6周期变化，La系收缩，4f10的影响。

4，同族中，主、副族比较，主>

副

BrO4->

MnO4-SeO42->

Cr2O72-?

1.76v1.51v1.15v1.33v?

p电子比d电子影响大

5，同一元素的不同氧化态，则氧化态越低，越易氧化

HClO>

HClO2>

HClO3>

HClO4（HClO2>

HClO）

HNO2>

一些特殊，如一般S为最高+6而S2O82-为+7当然氧化力更强

目前认为:

S2O82-为+6，同理还有CrO5

练习：

比较HNO3H3PO4H3AsO4

H2SO4H2SeO4H2TeO4的氧化性

3.8.1.2影响含氧酸氧化能力的因素

1，介质的pH升高，氧化力降低

KspK稳三大因素

2，内因

a，中心原因电负性大，结合电子能力强，氧化性强，现代电负性发展，电负性与电荷无关与轨道有关，如C2H6、C2H4、C2H2

b，R—O键的强度

由于3d和4d、5d相比，1，无节点2，余尾效应小3，能量受核电荷影响大，故d轨道和O原子成键的倾向，3d<

4d<

5d

所以稳定性：

ReO4->

TeO4->

3.8.2无机酸强度变化规律

同周期：

同一元素：

H2SO3<

HClO<

HClO3<

Pauli定律：

1，多元酸各级电离平衡常数有规律递减

pKan-pKan-1=5

如H3PO4、Ka1=7.52×

10-3Ka2=6.23×

10-8Ka3=2.2×

10-13

2，pKa1=7-5NN为非羟基氧的数目

酸性HClO4>

HClO3>

H2SO4>

另外：

H4P2O7>

H3PO4

H5IO6>

HIO4

H2S2O7>

H2SO4

缩合后n升高的原因