高分子液晶材料论述Word下载.docx
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a：
溶液型主链高分子液晶
其研究最多的则是聚芳香酰胺类和聚芳香杂环类聚合物。
酰胺为代表的一类溶液型高分子液晶而言，就必须借助于极强的溶剂，例如，通常使用质量分数大于99%的浓硫酸等。
除了聚肽、聚芳香酰胺和聚芳香杂环类溶液主链高分子液晶以外，纤维素及其衍生物也能形成溶液型液晶。
主要用于制备超高强度、高模量的纤维和薄膜。
材料的高强度、高模量来源于聚合物链在加工过程中，在一些特殊的溶剂中形成了各向异性的向列态液晶。
b：
热熔型主链高分子液晶
其高分子液晶材料与普通的高分子材料相比，有较大的性质差别。
良好的热尺寸稳定性；
透气性非常低；
对有机溶剂的良好耐受性和很强的抗水解能力。
基于热熔型主链液晶高分子的上述性质，它特别适用于上述各性质综合在一起的场合。
在电子工业中制作高精度电路的多接点部件，另外，易流动和低曲翘也使得它能制成较复杂的精密铸件，同时能抗强溶剂。
除了电子工业中的应用以外，它还可用于制备化学工业中使用的阀门等。
2、侧链型高分子液晶
侧链型高分子液晶是指介晶基元处于聚合物侧链上的一类高分子液晶。
与主链型高分子液晶相比，侧链高分子液晶的性质在较大程度上取决于介晶基元，而受聚合物主链性质的影响较小。
侧链型高分子液晶比较好地将小分子液晶性质和聚合物的材料性质结为一体，是具有极大潜力的新型材料。
例如，已有许多文献报道侧链型高分子液晶在光信息储存、非线性光学和色谱等领域具有应用价值。
溶液型侧链高分子液晶
溶液型侧链高分子液晶最重要的应用在于制备各种特殊性能高分子膜材料，如:
LB膜、SA膜和胶囊。
这种微胶囊可作为定点释放和缓释药物使用。
另外，溶液型侧链高分子液晶还可用于制作非线性光学器件和显示装置。
热熔型侧链高分子液晶
在全息照相和光学透镜等方面有十分乐观的应用前景。
用侧链高分子液晶膜也可以进行可逆式全息成像。
全息成像是一种记录被摄物体反射（或透射）光中全部信息（振幅、相位）的成像技术，它是通过一束参考光和物体反射出来的光叠加和干涉实现的，此液晶膜同传统的卤化银感光液相比，它能可逆式地记录图像，而且效果也更好。
3.1、近晶型结构
近晶型结构是所有液晶中具有最接近结晶结构的一类。
这类液晶中，棒状分子依靠所含官能团提供的垂直于分子的长轴方向的强有力的相互作用，互相平行排列成层状结构，分子的长轴垂直于层片平面。
在层内，分子排列保持着大量二维固体有序性，但是这些层片又不是严格刚性的，分子可以在本层内活动，但不能来往于各层之间，结果这类柔性的二维分子薄片之间可以相互滑动，而垂直于层片方向的流动则要困难。
因此，近晶型液晶一般在各个方向都是非常粘滞的。
3.2向列型结构
此类液晶有相当大的流动性。
因为这类液晶，棒状分子之间只是互相平行排列。
但是他们的重心排列则是无序的，在外力作用下发生流动，很容易沿流动发祥取向，并且互相穿越。
向列型液晶的棒状分子也仍然保持着与分子轴方向平行的排列状态，但没有近晶型液晶中那种层状结构。
此种液晶仍然显示正的双折射性。
此外与近晶型液晶相比，向列型液晶的粘度小，富于流动性。
产生这种流动性的原因主要是由于向列型液晶各个分子容易顺着长轴方向自由移动。
3.3胆甾型结构
胆甾型液晶和近晶型液晶一样具有层状结构但层内的分子排列却与向列型液晶类似，分子长轴在层内是相互平行的。
这类液晶比较突出的特点是各层的分子轴方向与邻接层的分子轴方向都略有偏移，液晶整体形成螺旋结构，螺距的长度与可见光波长数量级相同。
胆甾型液晶的旋光性、选择性光散射和圆偏振光二色性等光学性质，就是由这种特殊的螺旋结构引起的。
胆甾型液晶的光学性质与近晶型和向列型液晶有所不同，具有负的双折射性质。
三、优异性
a、取向方向的高拉伸强度和高模量
绝大多数商业化液晶高分子产品都具有这一特性。
与柔性链高分子比较，分子主链或侧链带有介晶基元的液晶高分子，最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取向。
因而即使不添加增强材料，也能达到甚至超过普通工程材料用百分之十几玻纤增强后的机械强度，表现出高强度高模量的特性。
如Kevlar的比强度和比模量均达到钢的十倍。
b、突出的耐热性
由于液晶高分子的介晶基元大多由芳环构成，其耐热性相对比较突出。
如Xydar的熔点为421℃，空气中的分解温度达到560℃，其热变形温度也可达350℃，明显高于绝大多数塑料。
c、很低的热膨胀系数
由于具有高的取向序，液晶高分子在其流动方向的膨胀系数要比普通工程塑料低一个数量级，达到一般金属的水平，甚至出现负值。
d、优异的阻燃性
液晶高分子分子链由大量芳环构成，除了含有酰肼键的纤维而外，都特别难以燃烧，燃烧后产生炭化，表示聚合物耐燃烧性指标——极限氧指数（LOI）相当高。
e、液晶高分子材料电性能和成型加工性优异
LCP绝缘强度高和介电常数低,而且两者都很少随温度的变化而变化,并导热和导电性能低,抗电弧性也较高。
另外LCP的熔体粘度随剪切速率的增加而下降,流动性能好,成型压力低,因此可用普通的塑料加工设备来注射或挤出成型,所得成品的尺寸很精确。
四、液晶高分子材料存在的主要问题
从高分子液晶诞生到现在只有50多年的历史，是一门很年轻的学科。
但目前对它的研究仍处于较低的水平，理论研究较狭隘，液晶高分子尚存一些缺点，这些都有待于进一步的改进，液晶高分子材料整体上存在的一些普遍的问题。
a、价格高
作为功能材料，液晶高分子具有很多突出的优点，目前阻碍液晶高分子应用研究的主要因素是价格较昂贵，其主要原因是单体和溶剂成本高，所以对液晶高分子合成工业界而言，今后寻找相对较便宜的原料是头等大事。
随着人们对一些低价格材料、低价格高分子材料与液晶高分子合金的研究，液晶高分子材料会代替目前使用的部分金属、非金属材料。
如天然高分子纤维素，若找到合适的溶剂或制成适当的纤维素衍生物，可将这天然高分子液晶推向各个应用领域。
此外，低价位聚合物与液晶高分子的合金可大大降低材料价格，而对液晶性能的损失较小。
随着研究的进展，生产规模的扩大及合成工艺的改进，可望逐步解决。
b、研究水平低
国外：
Flory等用格子模型理论，Bosch等用分子理论方法高分子液晶的行为进行了探讨。
在工业上进入90年代，液晶高分子以前所未有的惊人速度发展，美、日、欧洲等国家和地区竞相致力于液晶高分子的开发与工业生产，新的品种和应用领域不断扩大。
国内：
我国的液晶高分子研究始于七十年代初，相对于国外来说研究比较晚，至今在理论研究方面已取得显著成绩，某些方面的成就具有世界先进水平。
然而在液晶高分子的工业化进程上，由于种种原因国内水平与美、日、德等发达国家相比差距甚大。
到九十年代中期国内还没有一套液晶高分子的工业化装置，只有一些小试设备。
此外，我国液晶高分子研究开发队伍分散，故到目前为止很少有满意的中试结果
c、工艺复杂
液晶高分子研究在工艺上比较复杂，这很大程度上限制了液晶高分子的研究与开发。
总而言之，液晶高分子作为一种较新的材料，人们对它的认识还不足，但随着液晶高分子的理论日臻完善，其应用也日益广。
可以肯定，作为一门交叉学科，液晶高分子材料科学在高性能结构材料、信息记录材料、功能膜及非线性光学材料等方面的开发中必将发挥越来越重要的作用。
相信，随着液晶高分子科学在我国的深人发展及现代化建设对新型材料的需求，以及随着我国高技术产业的成长壮大，液晶高分子的开发将会日益得到国家主管部门及企业的支持和重视，从而在不太长的时间内，在液晶高分子的合成、加工、应用的商业化方面必将赶上美日欧的先进水平。
五、应用·
改进
电子电器领域：
接线板、线圈骨架、印刷电路板、集成电路封装和连接器，此外还用作磁带录象机部件、传感器护套和制动器材。
汽车和机械工业领域：
汽车发动机内各种零部件，特殊的耐热、隔热部件和精密机械、仪器零件。
航空航天领域：
LCP由于具有耐各种辐射以及脱气性极低，人造卫星的电子部件，而不会污染或干扰卫星中的电子装置，还可模塑成飞机内部的各种零件。
此外还有：
显示及记忆材料，光纤通讯等。
液晶材料的其他潜在应用
人工肌肉
Gennes首先提出液晶弹性体作为人工肌肉的设想：
通过温度变化使其发生向列相到各相同性态之间的相变，引起弹性体薄膜沿指向矢方向单轴收缩，因此可以用来模拟肌肉的行为。
然而其局限性在于液晶弹性体薄膜自身具有的低导热性和导电性，因而对外界刺激响应比较缓慢。
对于以上缺陷，可以通过掺杂导热导电物质的方法来提高其响应能力。
Shenoy等报道了通过液晶弹性体表面涂覆碳涂层，使用红外二极管激光器产生光吸收，从而可以大大缩短反应时间，而且弹性体薄膜的机械性能未受影响。
纳米机械
1973年，Shibayer等首先从理论上预料Sc*相液晶可能具有铁电性，并于同年首次合成了具有铁电能具有铁电性，并于l984年首次合成了具有铁电性的手性液晶聚合物。
Vallefien小组采用l0-1～109Hz的介电谱研究了网络聚合物和线性材料的铁电性，结果证实了在某些具有sc*相的网络中确实存在铁电性。
Brehmer等合成了第一个毫秒级短开关时间的铁电液晶弹性体。
通过铁电性液晶弹性体的大的侧向电收缩实现电能转化为机械能，可以改变目前纳米尺寸的制动，主要用某种晶体（如石英）和智能陶瓷中的线性压电效应来实现，但是应变却很小（小于0.1％）的状况。
Lehmann等报道了铁电液晶弹性体作为薄膜型液晶纳米器件的研究结果，在硅氧烷主链上含手性侧基和交联度为10％的液晶弹性体在l15mV/cm的电场下表现了垂直电场方向的收缩率为4％的反压电效应。
与过去所用的偏氟乙烯共聚物同样数量级的电诱导应变需用的电场相比低2个数量级。
人工智能
YuYanlei等报道了改变偏振光的波长和方向能使液晶弹性体在不同方向上进行可逆地卷缩和舒展的机械效应，可望用于微米或纳米尺寸的高速操控器，如微型机器人和光学微型镊子。
形状记忆
Rousseau等报道了近晶C型液晶弹性体的形状记忆效应，与传统形状记忆聚合物相比具有恢复精度高（99.1％）、在低温下（一120℃）仍保持橡胶结构等优点，可在低于室温条件下应用。
这种液晶弹性体可以通过不同单体组成复合来定制转变恢复温度。
下面举几个例子进行说明。
胆甾液晶膜对温度变化很灵敏,因此可用来做温度指示器.如测量体温的电子体温计,还可用于检查精密器件的裂缝或孔隙,因为孔隙或裂缝能使温度梯度发生变化,从而使贴在器件表面上的液晶膜发生相应的颜色变化,因而可以测定孔隙的位置和形状.这就是用液晶进行无损探伤。
向列型混合液晶可用于台式电子计算机,测试和测量仪器上数字面板表上的显示器,多色显示器及平面电视显象管,体育比赛计分牌的显示器.此外还可利用胆甾型液晶对温度的敏感性,可用来对晶体二极管的焊接温度和超小型电路内部的过热现象进行测定,对薄膜电容器进行微孔检验,对集成电路接点的动态测试,以及整流器的工作温度的测量等。
液晶高分子材料可用于大气质量检测。
由于液晶对气体和蒸气污染的灵敏度高于氧,氮及惰性气体.它能记录有害气体的浓度,并能精确测定漏气部位,以保证安全.测量的灵敏度可达百万分之几.这对环境保护监测工作有重要价值.例如胆甾液晶对不同有机溶剂气体可显示不同的颜色。
同时，液晶高分子材料还可用于肿瘤等早期检测。
用涂有胆甾型液晶的黑底薄膜,贴在病灶区的皮肤上,则能显示温度不到一度的彩色温度变化图.因此可以利用液晶诊断肿瘤、动脉血栓和静脉肿瘤,以提供手术的准确部位,并能根据皮肤温度的变化,以及交感神经系统的堵塞情况,以判断神经系统及血管系统是否开放。
液晶高分子在信息储存方面的具有重要的应用。
热熔型侧链液晶高分子通常用作信息储存材料。
液晶高分子一般利用其热/光效应实现光存贮。
通常采用聚硅氧烷、聚丙烯酸酯或聚酯侧链液晶,为了提高写入光的吸收效率,可在液晶高分子中溶进少许小分子染料或采用液晶和染料侧链共聚物。
向列、胆甾和近晶相液晶高分子都可以实现光存贮。
侧链液晶高分子用于存储显示寿命长、对比度高、存储可靠、擦除方便,因此有极为广阔的发展前景。
五种新型高分子液晶研究进展及应用
a、纤维素液晶
1976年,DGGary首次报道了纤维素液晶的衍生物———羟丙基纤维素,分子量为105,它的2%～5%水溶液能形成具有彩虹色彩,强烈双折射和旋光性的胆甾型液晶溶液。
纤维素衍生物在如水、乙酸、丙酮等多种溶剂中都能形成液晶相。
在偏光显微镜下可以观察到液晶溶液的多种织构,如圆盘织构、条纹织构、平面织构、假各向同性织构和指纹织构等。
这些织构的存在与溶液的温度、浓度等外界条件有很大的关系。
另外,还可以观察到多种向错结构。
含纤维素衍生物的胆甾型液晶高分子复合物的合成使电子显微镜、原子显微镜等在研究胆甾型液晶精细结构上得到应用,这使得胆甾型液晶结构的研究达到了更为微观的层次。
由于纤维素的液晶溶液可仿制高强度高模量的新型高分子复合材料,且对于半刚性链高分子液晶相的研究是一个很好的模型化合物。
所以,我们要开发更多性质更好的液晶纤维素产品,如高强高模纤维、高性能纤维素液晶复合材料、高性能纤维素液晶分离膜及特殊光学材料。
b、甲壳素类液晶
由于分子中存在多种形式氢键的基团,因而存在微晶结构,熔点高于分解温度,不能熔融,也难以溶解,只溶于少数几种特殊溶剂如甲磺酸等。
甲壳素具有螺旋或双螺旋结构,一般都呈胆甾相,还具有键刚性和结晶性,还可通过化学反应改性目的制成甲壳素酯、甲壳素醚甲壳素的N2乙酰化衍生物。
由于甲壳素分子间的强氢键作用,分子易形成紧密的分子束,有很好的成纤倾向,甲壳素可在合适的溶剂中溶解而被制成具有一定浓度、一定粘度和良好的稳定性的溶液,这种溶液具有良好的可纺性。
甲壳素具有生物活性、生物相容性和生物的可降解性,无毒（LD5016g/kg体重）。
而且可以成膜或成纤,因而可在医用材料方面有广泛的应用。
最近将甲壳素的衍生物——甲壳胺制成无纺布的人造皮肤,甲壳素的巨大蕴藏量和衍生途径的多样性,使甲壳素类液晶的研究有着重要的科学价值。
被广泛应用于工业、农业、医学、环保等领域,有关甲壳素材料的研究被认为是21世纪最有希望的多糖研究。
c、铁电液晶
铁电液晶的分子排列成层状,层层堆砌,层内分子互相平行,但相对层面发现呈倾斜指向（层间距小于分子长度）,层与层之间形成沿层面法线的螺旋状排列,铁电液晶相具有与分子垂直且与层面平行的自发性极化矢量Ps,呈现铁电性（铁电性是指液晶分子在电场或磁场作用下,其极化方向发生改变的特性）。
铁电液晶既有显示方面的应用,又有光电性质,特别是它的非线性光学性质[所谓非线性光学效应（NLO）是指强相干光（如激光）在非线性介质中传播时,光波与物质分子相互作用,其电场引起介质产生的非线性极化效应]。
非线性光学效应是现代通讯系统中光电子原器件发射、处理和贮存光信号的核心问题之一。
铁电液晶有机非线性光学材料具有响应速度快,激光损伤阈值高,支流介电常数低,吸收系数低以及化学和结构稳定等优良特性。
特别是在液晶显示材料领域,国内已有形成批量生产规模的企业出现,如石家庄实力克液晶材料有限公司、清华亚王液晶材料有限公司等已开发出或正在开发TN、STN和TFT2LCD混晶材料的手性液晶添加剂,取得了良好的经济效益,大大推动了我国液晶显示用液晶材料的发展与进步。
对于铁电液晶高分子,其应用领域主要是光记录和贮存材料、显示材料、铁电和压电材料、非线性光学材料,以及具有分离功能的材料和光致变色材料。
d、盘状液晶
盘状液晶的典型结构特点是盘状分子排列成柱状堆积。
人们首先研究各种具有盘状对称分子结构的化合物的液晶性质,发现了众多以苯环为核心的,由对称性良好的非极性分子组成的盘状液晶。
后来又发现了以非苯环为中心的盘状或平板状对称分子组成的盘状液晶,以及通过分子间或分子内作用力能形成盘状或平板状对称组合体的液晶。
1977年S.Chandrasekhar等人首次发现均六苯酚的酯类化合物具有盘状液晶性质,由于该类盘状液晶在分子结构、相变行为,以及物理性质等方面均表现出有别于传统热致液晶的特点（盘状液晶具有高度的对称性,因而表现为较宽的相变行为,并具有较高的焓变和较大的折射指数）。
具有电子给受体的盘状液晶由于具有在柱状体内相邻Π体系间的较小重叠而导致的电荷载体的低流动性,因而可望成一类新型的有机半导体材料或有机光导体材料,具有潜在应用前景。
e、卤代液晶
卤代液晶是液晶分子的端基、侧向位置、手性中心桥键上含有F、Cl、Br、I原子的液晶。
由于卤原子和含卤原子基团的强吸电子性,引入它们会对液晶分子的极性及极化度产生影响。
根据其电负性的大小,所在的液晶体系,在分子中的位置及数量,卤原子赋于液晶不同的性能,如端卤代液晶在芳香体系增加向列相稳定性。
卤代液晶在多路驱动高响应速度的混合液晶中应用广泛,且具有以下性能:
①因引入卤原子而具有熔点降低,近晶相被抑制或消除的特性,可以调配宽向列相范围的向列相混合液晶；
②具有适中的电光性能、粘度、热、光、化学稳定性较高；
③具有正疏水参数,高的电压保持性,适合AMLCD和PDLCDS等高性能液晶显示器的要求；
④在铁电和反铁电液晶中引入卤原子增大自发极化值Ps3或作为主体液晶产生Sc3相,如三联苯的单侧向氟取代化合物。
卤代液晶的蓬勃发展和广泛应用是上世纪80年代中期以后的事,这是与各种高性能液晶显示器的发展密切相关的,迄今研究最广,应用最多的主要是含氟液晶,其次是含氯液晶,溴代和碘代主要用作液晶的中间体。
卤原子和含卤基团被引入不同类型的液晶分子的不同位置,取决于它们的电负性大小,基团的大小,以及数量对液晶分子的极化度各向异性,分子堆积的紧密程度,空间位阻等造成的不同影响,从而影响液晶的电、光、粘度和相行为一系列物理性能,这就为调配各种高性能混合液晶提供了广阔的选择余地。
历史·
现状·
发展
追溯历史,人类关于液晶现象的研究已有上百年的记载。
1937年Bawden和Pirie在研究烟草花叶病病毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性，这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性。
其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶，溶致型液晶的研究工作至此展开。
1956年Flory卿从理论上说明了高分子液晶相的存在。
50年代到70年代，美国Duponnt公司投入大量人力才力进行高分子液晶发面的研究，取得了极大成就：
1959年推出芳香酰胺液晶，但分子量较低；
1963年，用低温溶液缩聚法合成全芳香聚酰胺，并制成阻燃纤维Nomex；
1972年研制出强度优于玻璃纤维的超高强、高模量的Kevlar纤维，并付注实用；
此后，高分子液晶的研究则从溶致型转向为热致型，在这一方面Jackson等作出了较大贡献，他们合成了对苯二甲酸已二醇酯与对羟基苯甲酸的共聚物，可注塑成型，这是一种模量极高的自增强液晶材料。
技术·
合成溶致性主链型液晶高分子又可分为天然的（如多肽、核酸、蛋白质、病毒和纤维素衍生物等）和人工合成的两类。
前者的溶剂一般是水或极性溶剂；
后者的主要代表是芳族聚酰胺和聚芳杂环，其溶剂是强质子酸或对质子惰性的酰胺类溶剂，并且添加少量氯化锂或氯化钙。
这类溶液出现液晶态态条件是：
①聚合物的浓度高于临界值；
②聚合物的分子量高于临界值；
③溶液的温度低于临界值。
小结：
从应用领域分析，液晶高分子材料在电子电气行业中需求量最大且发展迅速，主要用于接插件、开关、继电器、模塑印刷电路板、光缆结构件、复合材料、机械手、泵/阀门组件、功能件等，极大地推动了液晶高分子技术及其它高新技术的发展。
总而言之，高分子液晶材料作为一种较新的材料，我们对它认识不够充分，但可以相信的是，随着高分子液晶的理论日臻完善,其应用日益广泛,人们不仅开发了大量的高强、高模以及具有显示和信息存储功能的高分子液晶材料,同时还在不断探索在其他领域的应用。
其也将走入我们的生活，作为一种交叉学科的材料，其高性能结构，信息记录，动能膜及非线性光学应用，值得我们去研究和重视。
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