第六章立体化学分析.docx
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第六章立体化学分析
第六章立体化学
(一)在氯丁烷和氯戊烷的所有异构体中,哪些有手性碳原子?
解:
氯丁烷有四种构造异构体,其中2-氯丁烷中有手性碳:
氯戊烷有八种构造异构体,其中2-氯戊烷(C2*),2-甲基-1-氯丁烷(C2*),2-甲基-3-氯丁烷(C3*)有手性碳原子:
(二)各写出一个能满足下列条件的开链化合物:
(1)具有手性碳原子的炔烃C6H10;
(2)具有手性碳原子的羧酸C5H10O2(羧酸的通式是CnH2n+1COOH)。
解:
(1)
(2)
(三)相对分子质量最低而有旋光性的烷烃是哪些?
用Fischer投影式表明它们的构型。
解:
和
和
(四)是一个具有旋光性的不饱和烃,加氢后生成相应的饱和烃。
不饱和烃是什么?
生成的饱和烃有无旋光性?
解:
不饱和烃是或,生成的饱和烃无旋光性。
(五)比较左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各项:
(1)沸点
(2)熔点(3)相对密度(4)比旋光度
(5)折射率(6)溶解度(7)构型
解:
(1)、
(2)、(3)、(5)、(6)相同;
(4)大小相同,方向相反;
(7)构型互为对映异构体。
(六)下列Fischer投影式中,哪个是同乳酸一样的?
(1)
(2)(3)(4)
解:
(1)、(3)、(4)和题中所给的乳酸相同,均为R-型;
(2)为S-型。
提示:
①在Fischer投影式中,任意两个基团对调,构型改变,对调两次,构型复原;任意三个基团轮换,构型不变。
②在Fischer投影式中,如果最小的基团在竖键上,其余三个基团从大到小的顺序为顺时针时,手性碳的构型为R-型,反之,为S-型;如果最小的基团在横键上,其余三个基团从大到小的顺序为顺时针时,手性碳的构型为S-型,反之,为R-型;
(七)Fischer投影式是R型还是S型?
下列各结构式,哪些同上面这个投影式是同一化合物?
(1)
(2)(3)(4)
解:
S-型。
(2)、(3)、(4)和它是同一化合物。
(八)把3-甲基戊烷进行氯化,写出所有可能得到的一氯代物。
哪几对是对映体?
哪些是非对映体?
哪些异构体不是手性分子?
解:
3-甲基戊烷进行氯化,可以得到四种一氯代物。
其中:
3-甲基-1-氯戊烷有一对对映体:
3-甲基-2-氯戊烷有两对对映体:
(1)
(2)(3)(4)
(1)和
(2)是对映体,(3)和(4)是对映体;
(1)和(3)、
(2)和(3)、
(1)和(4)、
(2)和(4)、是非对映体。
(九)将10g化合物溶于100ml甲醇中,在25℃时用10cm长的盛液管在旋光仪中观察到旋光度为+2.30°。
在同样情况下改用5cm长的盛液管时,其旋光度为+1.15°。
计算该化合物的比旋光度。
第二次观察说明什么问题?
解:
第二次观察说明,第一次观察到的α是+2.30°,而不是-357.7°。
(十)
(1)写出3-甲基-1-戊炔分别与下列试剂反应的产物。
(A)Br2,CCl4(B)H2,Lindlar催化剂(C)H2O,H2SO4,HgSO4
(D)HCl(1mol)(E)NaNH2,CH3I
(2)如果反应物是有旋光性的,哪些产物有旋光性?
(3)哪些产物同反应物的手性中心有同样的构型关系?
(4)如果反应物是左旋的,能否预测哪个产物也是左旋的?
解:
(1)(A)(B)
(C)(D)
(E)
(2)以上各产物都有旋光性。
(3)全部都有同样的构型关系。
(4)都不能预测。
(十一)下列化合物各有多少立体异构体存在?
(1)
(2)(3)
解:
(1)四种:
(2)八种;(3)八种
(十二)根据给出的四个立体异构体的Fischer投影式,回答下列问题:
(1)(Ⅱ)和(Ⅲ)是否是对映体?
(2)(Ⅰ)和(Ⅳ)是否是对映体?
(3)(Ⅱ)和(Ⅳ)是否是对映体?
(4)(Ⅰ)和(Ⅱ)的沸点是否相同?
(5)(Ⅰ)和(Ⅲ)的沸点是否相同?
(6)把这四种立体异构体等量混合,混合物有无旋光性?
解:
(1)Yes
(2)No(3)No(4)Yes(5)No(6)No,四种立体异构体等量混合物无旋光性
(十三)预测有多少立体异构体,指出哪些是对映体、非对映体和顺反异构体。
解:
有四种立体异构体:
(A)(B)
(C)(D)
(A)和(C),(B)和(D)是对映异构体;
(A)和(D)或(B),(B)和(C)或(A)是非对映异构体;
(A)和(B),(C)和(D)是顺反异构体。
(十四)写出CH3CH=CHCH(OH)CH3的四个立体异构体的透视式。
指出在这些异构体中哪两组是对映体?
哪几组是非对映体?
哪两组是顺反异构体?
解:
分子中有两处可产生构型异,一处为双键,可产生顺反异构,另一处为手性碳,可产生旋光异构。
其中:
(I)和(II)、(II)和(IV)是对映体;
(I)和(III)、(I)和(IV)、(II)和(III)、(II)和(IV)是非对映体;
(I)和(III)、(II)和(IV)是顺反异构体。
(十五)环戊烯与溴进行加成反应,预期将得到什么产物?
产品是否有旋光性?
是左旋体、右旋体、外消旋体,还是内消旋体?
解:
(十六)某烃分子式为C10H14,有一个手性碳原子,氧化生成苯甲酸。
试写出其结构式。
解:
C10H14的结构式为:
(十七)用高锰酸钾处理顺-2-丁烯,生成一个熔点为32℃的邻二醇,处理反-2-丁烯,生成熔点为19℃的邻二醇。
它们都无旋光性,但19℃的邻二醇可拆分为两个旋光度相等、方向相反的邻二醇。
试写出它们的结构式、标出构型以及相应的反应式。
解:
(十八)某化合物(A)的分子式为C6H10,具有光学活性。
可与碱性硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀。
若以Pt为催化剂催化氢化,则(A)转变C6H14(B),(B)无光学活性。
试推测(A)和(B)的结构式。
解:
(A)(B)
(十九)化合物C8H12(A),具有光学活性。
(A)在Pt催化下加氢生成C8H18(B),(B)无光学活性。
(A)在部分毒化的钯催化剂催化下,小心加氢得到产物C8H14(C),(C)具有光学活性。
试写出(A)、(B)和(C)的结构式。
(提示:
两个基团构造相同但构型不同,属于不同基团。
)
解:
(A)(B)
(C)
第七章卤代烃相转移催化反应
邻基效应
(一)写出下列分子式所代表的所有同分异构体,并用系统命名法命名。
(1)C5H11Cl(并指出1°,2°,3°卤代烷)
(2)C4H8Br2(3)C8H10Cl
解:
(1)C5H11Cl共有8个同分异构体:
(2)C4H8Br2共有9个同分异构体:
(3)C8H10Cl共有14个同分异构体:
(二)用系统命名法命名下列化合物。
(1)
(2)(3)
(4)(5)(6)
(三) 1,2-二氯乙烯的(Z)-和(E)-异构体,哪一个熔点较高?
哪一个沸点较高?
为什么?
解:
熔点:
沸点:
原因:
顺式异构体具有弱极性,分子间偶极-偶极相互作用力增加,故沸点高;而反式异构体比顺式异构体分子的对称性好,它在晶格中的排列比顺式异构体紧密,故熔点较高。
(四)比较下列各组化合物的偶极矩大小。
(2)
解:
(1)(A)>(B)>(D)>(C)(C)为对称烯烃,偶极矩为0
(2)(B)>(C)>(A)。
(五)写出1-溴丁烷与下列化合物反应所得到的主要有机物。
解:
(六)完成下列反应式:
解:
红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
解释:
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
(七)在下列每一对反应中,预测哪一个更快,为什么?
(1)
解:
B>A。
I-的离去能力大于Cl-。
(2)
解:
B>A。
中β-C上空间障碍大,反应速度慢。
(3)
解:
A>B。
C+稳定性:
CH3CH=CHCH2+ > CH2=CHCH2CH2+
(4)(A)
(B)
解:
A>B 。
反应A的C+具有特殊的稳定性:
(5)
解:
A>B。
亲核性:
SH->OH-。
(6)(A)
(B)
解:
B>A。
极性非质子溶剂有利于SN2。
(P263)
(八)将下列各组化合物按照对指定试剂的反映活性从大到小排列成序。
(1)在2%AgNO3-乙醇溶液中反应:
(A)1-溴丁烷(B)1-氯丁烷(C)1-碘丁烷(C)>(A)>(B)
(2)在NaI-丙酮溶液中反应:
(A)3-溴丙烯(B)溴乙烯(C)1-溴乙烷(D)2-溴丁烷
(A)>(C)>(D)>(B)
(3)在KOH-醇溶液中反应:
(A)>(B)>(C)
(九)用化学方法区别下列化合物
(1)
解
(2)
解:
(3)(A)(B)(C)
解:
(4)1-氯丁烷,1-碘丁烷,己烷,环己烯
解:
(5)(A)2-氯丙烯(B)3-氯丙烯(C)苄基氯(D)间氯甲苯(E)氯代环己烷
解:
(十)完成下列转变[
(2)、(3)题的其它有机原料可任选]:
(1)
解:
(2)
解:
或:
(3)
解:
(4)
解:
(5)
解:
(6)
解:
(十一)在下列各组化合物中,选择能满足各题具体要求者,并说明理由。
(1)下列哪一个化合物与KOH醇溶液反应,释放出F-?
(A)(B)
解:
(B)。
-NO2的吸电子共轭效应使对位氟的活性大增。
(2)下列哪一个化合物在乙醇水溶液中放置,能形成酸性溶液?
(A)(B)
解:
(A)。
苄基型C-X键活性远远大于苯基型(苄基型C+具有特殊的稳定性)。
(3)下列哪一个与KNH2在液氨中反应,生成两种产物?
(A)(B)(C)
解:
(B)。
(十二)由1-溴丙烷制备下列化合物:
(1)异丙醇
解:
(2)1,1,2,2-四溴丙烷
解:
(3)2-溴丙烯
解:
由
(2)题得到的
(4)2-己炔
解:
[参见
(2)]
(5)2-溴-2-碘丙烷
解:
[参见
(2)]
(十三)由指定原料合成:
(1)
解:
(2)
解:
(3)
解:
(4)
解:
(十四)由苯和/或甲苯为原料合成下列化合物(其他试剂任选):
(1)
解:
(2)
解:
或者:
(3)
解:
(4)
解:
(十五)4-三氟甲基-2,6-二硝基-N,N-二丙基苯胺(又称氟乐灵,trifluralinB)是一种低毒除草剂,适用于大豆除草,是用于莠草长出之前使用的除草剂,即在莠草长出之前喷洒,待莠草种子发芽穿过土层过程中被吸收。
试由对三氟甲基氯合成之(其它试剂任选)。
氟乐灵的构造式如下:
解:
(十六) 1,2-二(五溴苯基)乙烷(又称十溴二苯乙烷)是一种新型溴系列阻燃剂,其性能与十溴二苯醚相似,但其阻燃性、耐热性和稳定性好。
与十溴二苯醚不同,十溴二苯乙烷高温分解时不产生二恶英致癌物及毒性物质,现被广泛用来代替十溴二苯醚,在树脂、橡胶、塑料和纤维等中用作阻燃剂。
试由下列指定原料(无机原料任