第五讲热力学函数法Word下载.docx

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例如在绝热进程中（字幕），外界对系统作的功等于系统内能的UA-UB=W（字幕）通过末态B与初态A内能之差能够直接取得功。

依照熵增原理dS≥0（字幕）能够判定不可逆绝热进程的进行方向（字幕）。

可是很多进程并非是绝热的，关于常常碰到的等温进程或等温等压进程就无法直接运用内能和熵解决上述问题。

本节将引入几个新的热力学函数使问题取得简练地处置。

1焓与等压进程:

（字幕）

等压进程中的功:

（字幕）若是系统只有V作为外参量，在等压进程中外界对系统的功W=-P0（VB-VA）=-P0ΔV（字幕）

焓与等压进程中的热量:

（字幕）ΔU=UB-UA=Q-P0ΔV（字幕）移项得Δ（U+P0V）=Q（字幕）不管等压进程是不是可逆，只要初末态是平稳态，系统在初末态的压强P＝P0，引入新的热力学函数——焓H=U+PV（字幕）则ΔH=Q（字幕）关于初末态为平稳态的无穷小进程那么有dH=δQ（字幕）焓是广延量，具有和内能相同的量纲。

焓具有明显的物理意义：

在没有非体变功的等压进程中系统吸收的热量等于系统焓的增加，系统放出的热量等于系统焓的减少。

（字幕）通过末态与初态焓的差就能够够算得系统在等压进程中吸收的热量。

焓的全微分式:

（字幕）在热力学大体方程两头加d（PV），即

于是有

上式是以熵S和压强P为独立变量时焓的全微分表达式。

有时，利用它讨论等压进程的问题比利用大体方程更为方便。

通常，H（S,P）的全微分为

两式对照即有

，

。

（字幕）

定压热容：

（字幕）系统的定压热容

关于等压进程，

定压热容又能够由下式算得

2自由能与等温进程：

自由能与等温进程的功：

（字幕）关于等温进程，将热力学大体不等式移项可得

只要系统的初末态是平稳态，系统在初末态的温度T＝T0，引入新的热力学函数——自由能

（字幕）

即有

或

这说明自由能也是广延量,具有能量的量纲。

式中的等号那么指出了自由能的物理意义：

在可逆的等温进程中外界对系统作的功等于系统自由能的增加，系统对外界作的功等于系统自由能的减少。

（字幕）从作功的意义上讲,自由能在可逆等温进程中的作用与内能在绝热进程中的作用相当，利用末态与初态自由能之差就能够够直接取得在可逆等温进程中外界对系统的功。

在可逆等温进程中，系统对外作功不等于内能的减少而等于自由能的减少，这能够用单原子分子理想气体在气缸内的等温膨胀为例予以说明。

该种气体在等温膨胀时内能不变，因此气体吸收的热量全数用来对外作功。

可是气体吸收热量将使它的熵增加，气体的自由能必然会减少。

另一方面,尽管气体的内能不变，但因膨胀进程中体积不断加大,单位时刻内和活塞碰撞的分子数不断减少，致使压强不断降低，在体积增量相同时,系统对外作的功却愈来愈小。

这说明，上述气体在等温膨胀进程中，内能中能够转化为功的部份愈来愈小，自由能正是在可逆等温进程中能够转化为功的那一部份能量，这也确实是它的名称的来源。

另一部份能量有时称为束缚能，即U-F=TS，可是它没有严格的意义。

关于在典型环境中进行的某些不可逆进程，尽管不能用态函数的转变算出系统对外作的功，可是能够指出作功的最大限度。

前面的不等式说明：

在等温进程中，增加系统的自由能所需外界的功以可逆进程为最小，而系统对外所作的功以可逆进程为最大，（字幕）那个表述又称为最大功原理。

等温进程中的热量：

（字幕）在可逆等温进程中，系统吸收的热量能够用下式计算TΔS=Q

等温进程进行方向和限度：

自由能判据：

（字幕）在等温进程中，若是系统不作功ΔF≤0，这说明，在等温不作功的条件下,系统的自由能永久可不能增加，若是进程不可逆，只能朝着自由能减少的方向进行，若是自由能达到了极小值，系统就达到了平稳态。

因此，能够利用自由能的这一性质来判定等温进程的性质、进行方向和限度，判定系统是不是处于平稳。

关于只作体变功的闭系，等温不作功相当于温度和体积不变，自由能判据能够表述为：

闭系在温度和体积不变的条件

下，关于各类可能的转变以平稳态的自由能为最小。

（字幕）就判定进程的性质、进行方向和限度而言，自由能在等温进程中的作用和熵在绝热进程中的作用类似。

自由能的全微分式：

（字幕）在热力学大体方程两头加－d（TS）即得

亦即

（字幕）

此即以温度T、体积V为独立变量时，自由能的全微分表达式。

有时，专门是讨论等温进程中的问题时，利用它可能比利用大体方程更方便。

写出F（T,V）的全微分

两式对照得

将以上两式代入F=U-TS和H=U+PV,移项、整理即得

说明,只要系统的F（T,V）已知,系统其它的热力学函数都能够通过对其求偏导数和四那么运算简练地算出。

因此，自由能是以T、V为独立变量时的特性函数。

从§

已经明白E散布配分函数是以、V为独立变量时的特性函数，不难找到自由能和E散布配分函数之间的关系：

3自由焓与等温定压进程：

自由焓与非体变功：

（字幕）关于等温等压进程，将大体不等式式移项即得

只要系统的初末态是平稳态，系统在初末态的温度T＝T0、压强P=P0。

引入新的热力学函数——自由焓

说明自由焓也是广延量,具有能量的量纲。

式中的等式那么指出了自由能的物理意义：

在可逆的等温等压进程中外界对系统作的非体变功等于系统自由焓的增加，系统对外界作的非体变功等于系统自由焓的减少。

（字幕）从作功的意义上讲自由焓在可逆等温等压进程中的作用与内能在绝热进程中的作用相当，利用末态与初态自由焓之差就能够够直接取得在可逆等温等压进程中外界对系统作的非体变功。

同时考虑上面的等式和不等式又能够说明：

在等温等压进程中，增加系统自由焓所需的外界非体变功以可逆进程为最小，系统对外所作的非体变功以可逆进程为最大。

（字幕）这是适用于非体变功的最大功原理。

等温等压进程的进行方向和限度：

（字幕）自由焓判据：

在等温等压进程中，若是系统不作非体变功，ΔG≤0。

在等温等压不作非体变功的条件下，系统的自由焓永久可不能增加，若是进程不可逆，只能朝着自由焓减少的方向进行，自由焓达到了极小值,系统就达到了平稳。

利用自由焓的这种性质，能够成立自由焓判据。

关于只作体变功的闭系,自由焓判据表述为：

闭系在温度和压强不变的条件下，关于各类可能的转变以平稳态的自由焓为最小。

（字幕）就判定进程的性质、进行方向和限度而言，自由焓在等温等压进程中的作用和熵在绝热进程中的作用类似。

自由焓的全微分式：

（字幕）在大体热力学方程两头加d（PV-TS）得

亦即

此即以温度T、压强P为独立变量时，自由焓的全微分表达式。

写出G（T,P）的全微分

两式对照得

将以上两式代入G=U-TS+PV、F=U-TS和H=U+PV,移项、整理即得

诸式说明,只要系统的G（T,P）已知,系统其它的热力学函数,都能够通过对其求偏导数和四那么运算简练地算出。

因此，自由焓是以T、P为独立变量时的特性函数。

单元系一摩尔物质的自由焓称为化学势，通经常使用表示，若是别离用s、v代表一摩尔物质的熵和体积，能够取得

都是常常利用的公式。

二热效应与导数变换：

（110分钟）（字幕）系统的各类热效应一样都可用态函数的偏导数表示，热效应之间的联系那么表现为有关偏导数的某些数学关系。

在统计热力学理论上计算某一热效应，事实上确实是把与之有关的偏导数用易于实验测量或易于理论计算的偏导数表示出来。

因此，研究热效应之间的关系或计算某一热效应都需要进行导数变换。

下面把经常使用的导数变换方式和经常使用的热力学关系结合起来进行讨论。

1热效应与导数变换：

循环关系与热性系数（字幕）若是有函数f（x,y,z）=0,那么有以下循环关系

例如系统的物态方程为f（T,P,V）=0,，与之有关的三个热性系数别离为：

定压膨胀系数

（字幕）它反映在压强固按时，温度转变所引发的体积相对转变。

定容压强系数

（字幕）它反映在体积固按时，温度转变所引发的压强相对转变。

等温紧缩系数

（字幕）这是在恒温时因压强转变所引发的体积相对转变，负号表示体积随压强的增大而减小。

由循环关系

在实验中使压强或温度固定,测量系统体积随温度或压强的转变一样容易取得精准结果,但要使系统温度转变而维持其体积不变,那么难以精准。

因此,一般是由实验测量αP和κT,然后通过（1.10.7）式计算βV。

由此可见，循环关系能够将不便于直接测量或不便于精准测量的偏导数用便于直接测量或精准测量的偏导数表示出来。

在研究宏观系统的热力学性质时，会碰到某些特殊进程，如内能不变、焓不变或熵不变的进程等等。

在这些进程中就会显现U、H、S、F、G等作脚标的偏导数,利用循环关系能够改换脚标,将U、H、S、F、G换到分子或分母的位置上去。

例如

全微分判别式与麦克斯韦关系式：

假设有全微分

那么必有

反之亦然。

例如，对以下各全微分式

应用全微分判别式即得

这四个式子通常称为麦克斯韦关系式，它们使熵的某些偏导数和能够直接测量的物理量成立联系。

在热力学大体方程和热力学函数微分式中,T、S和P、V老是成对显现的，当需要在两对变量之间成立‘交叉’的导数关系时，常常能够利用全微分判别式。

全微分到偏微分态函数的偏导数：

在全微分式dz=Mdx+Ndy两头同除以dy，并维持M不变,即得

这种从全微分到偏微分的方式能够简称为全－偏法,在求内能、焓等态函数的偏导数时经常使用。

例如,要求以T、V为独立变量时内能对V的偏导数，能够先写出闭系的大体方程dU=TdS-PdV,将上式两头同除以dV,并维持T不变,再利用麦氏关系,即取得

链式关系态函数的偏导数:

（字幕）假设z、u均为x、y的函数,那么

有链式关系

在维持偏导数的脚标不变的情形下进行导数变换时，就会用到链式关系。

例如,能够用链式关系求得以P、V为独立变量时内能对P的偏导数

其中已利用了定容热容和定容压强系数的概念。

复合函数微分法两种热容之差:

将复合函数f[x,z（x,y）]

对x求导数即得

移项后取得两个偏导数之差

在求只有脚标不同的两个偏导数之差时，最简练的方法是造一个复合函数，然后对适当的变量求导数。

例如，在求定压热容与定容热容之差时，因为

咱们就能够够造一个复合函数S=S[T，V（T，P）],即有

代入上式并应用麦氏关系，即可得出结果

以上所列各类方式的适用条件都不是绝对的，希望读者通过练习，能够灵活把握和运用。

布置作业：

1.9.1。

2确信态函数的热力学方式：

大体的偏导数：

热力学中的偏导数很多，可是大体的、实验易于精准测量的偏导数为数并非多。

以只作体变功的闭系为例，共计有温度、压强、体积、内能、熵、焓、自由能和自由焓八个量，其中只有两个是独立的，在任意选取两个独立参量以后，其余六个即作为态函数。

因此，这八个量能够组成336个偏导数，只是这些偏导数多数不是独立的。

例如，利用倒数关系

能够成立168个关系式，运用循环关系能够成立112个关系式，另外还能够利用全微分判别式、链式关系、复合函数微分法等等成立许多关系。

在这些偏导数的诸多关系式之间彼此也不全都是独立的，事实上这些关系式中间有333个是彼此完全独立的。

每一个独立的关系式相当于一个约束条件，在336个偏导数当中，真正独立的偏导数只有3个。

从宏观热力学的角度来选择独立的偏导数，通常都采纳与定压膨胀系数、等温紧缩系数和定压热容有关的三个偏导数，因为这三个量易于精准测量。

大体态函数的确信：

（字幕）用热力学方式确信大体态函数的步骤是：

在T、P、V当当选取两个作为独立变量，写出态函数的一样全微分式，将其偏导数用前述三个大体的独立偏导数或与实验可测量有关的其它偏导数表示出来，最后，进行积分。

例如,取T、P作为独立参量，确信态式时能够写出

将理想气体的两个系数

代入上式，积分并移项、去掉对数得PV=CT。

依照阿佛加德罗定律，物质的量相同时,各类理想气体的PV/T数值是相等的,关于1摩尔的理想气体，该值用R表示，称为摩尔气体常量。

由实验测定R=·

mol-1K-1。

因此，关于n摩尔理想气体,态式中的C=nR。

假设取T、V为独立参量来确信内能，那么可写出

如将上式用于理想气体

代入式，积分得

当取T、V为独立参量确信熵时，那么有

其中利用了麦氏关系,理想气体的熵

从上面的讨论能够看到，被选取T、V为独立变量时，只要由实验测得物质的定容热容和态式，即可求得该物质的内能和熵。

还能够证明（见1.10.13），在选取T、P为独立变量时，只要测得物质的定压热容和态式，就能够够求得物质的内能和熵。

若是把所证明的两式进行积分能够取得

以上两式说明，只要测得某一体积时的定容热容或某一压强时的定压热容，就能够够利用态式求得任意体积时的定容热容或任意压强时的定压热容。

因此，只需态式和某一体积时的定容热容数据或某一压强时的定压热容数据，就能够够求得内能和熵。

系统的态式、内能和熵三个大体态函数确信后，其它态函数都可由大体态函数算出，那个地址再也不详述。

作非体变功系统举例

以上要紧以作体变功的系统为例，说明了热力学应用方式。

当考虑作非体变功的系统时，只需找出该系统功的表达式，用该系统所对应的广义力代替前面各关系式中的－P，广义位移代替前面各关系式中的V，即可取得有效的结果。

例如关于液体表面，外界对表面作功的表达式为σdA。

（字幕）在前面讨论的热力学关系式顶用表面张力系数

替换－P,用表面面积A替换V所得关系式即适用于表面系统。

因dF=σdA（字幕）实验说明，液体表面张力只与温度有关，与表面面积大小无关因此可将上式积分取得F=σA（字幕）其中积分常数已取为零，因为表面面积等于零时，表面自由能显然也应为零。

式式说明表面张力系数

确实是单位面积的自由能。

应用热力学关系式

令单位面积的表面能u=U/A即取得

这显示了液体表面张力与温度的关系。

因为

，

应该是负的，即液体表面张力随温度的上升而减小，与观测结果一致。

1.10.1。

习题33、3五、38-40、4八、49

习题课：

（90分钟）温习本讲要紧内容，由学生到黑板演算顺手练习1.10.1-18，师生一起进行评议，使学生大体把握导数变换的灵活运用。