结构化学李炳瑞习题Word格式文档下载.docx
《结构化学李炳瑞习题Word格式文档下载.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《结构化学李炳瑞习题Word格式文档下载.docx(32页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
(6)对于算符?
的非本征态Ψ
(A)不可能测量其本征值g.
(B)不可能测量其平均值<
g>
.
(C)本征值与平均值均可测量,且二者相等
(7)将几个非简并的本征函数进行线形组合,结果
(A)再不是原算符的本征函数
(B)仍是原算符的本征函数,且本征值不变
(C)仍是原算符的本征函数,但本征值改变1.2辨析下列概念,注意它们是否有相互联系,尤其要注意它们之间的区别:
(1)算符的线性与厄米性
(2)本征态与非本征态
(3)本征函数与本征值
(4)本征值与平均值
(5)几率密度与几率
(6)波函数的正交性与归一性
(7)简并态与非简并态
1.3原子光谱和分子光谱的谱线总是存在一定的线宽,而且不可能通过仪器
技术的改进来使之无限地变窄.这种现象是什么原因造成的,1.4几率波的波长与动量成反比.如何理解这一点?
1.5细菌的大小为微米量级,而病毒的大小为纳米量级.试通过计算粗略估
计:
为了观察到病毒,电子显微镜至少需要多高的加速电压.1.6将一维无限深势阱中粒子的波函数任取几个,验证它们都是相互正交
的.
1.7厄米算符的非简并本征函数相互正交.简并本征函数虽不一定正交,但
可用数学处理使之正交.例如,若ψ与ψ不正交,可以造出与ψ正交121
的新函数ψ’2
ψψ’=ψ+c122
试推导c的表达式(这种方法称为Schmidt正交化方法).1.8对于一维无限深势阱中粒子的基态,计算坐标平均值和动量平均值,并
解释它们的物理意义.
1.9一维无限深势阱中粒子波函数的节点数目随量子数增加而增加.试解释:
为什么节点越多,能量越高.再想一想:
阱中只有一个粒子,它是如何
不穿越节点而出现在每个节点两侧的?
22x2x1.10下列哪些函数是d/dx的本征函数:
(1)e
(2)e(3)5sinx(4)
3sinx+cosx(5)x.求出本征函数的本征值.
1.11对于三维无限深正方形势阱中粒子,若三个量子数平方和等于9,简并
度是多少?
1.12利用结构化学原理,分析并回答下列问题:
纳米粒子属于介观粒子,有些性质与宏观和微观粒子都有所不同.不
过,借用无限深势阱中粒子模型,对纳米材料中的“量子尺寸效应”还是
可以作一些定性解释.例如:
为什么半导体中的窄能隙(<
3eV)在纳米颗
粒中会变宽,甚至连纳米Ag也会成为绝缘体?
第二章原子结构
2.1选择题
(1)对s、p、d、f原子轨道进行反演操作,可以看出它们的对称性分别是
(A)u,g,u,g(B)g,u,g,
u(C)g,g,g,g
+
(2)H原子的电离能为13.6eV,He的电离能为
(A)13.6eV(B)54.4eV(C)27.2eV
(3)原子的轨道角动量绝对值为
2(A)l(l+1)(B)(C)l
2(4)p组态的原子光谱项为
131313331(A)D、P、S(B)D、P、S(C)D、P、D
(5)Hund规则适用于下列哪种情况
(A)求出激发组态下的能量最低谱项
(B)求出基组态下的基谱项
(C)在基组态下为谱项的能量排序
(6)配位化合物中d,d跃迁一般都很弱,因为这种跃迁属于:
(A)g,/,g(B)g,,u(C)u,/,u
2(7)Cl原子基态的光谱项为P,其能量最低的光谱支项为
222(A)P(B)P(C)P3/21/20
2.2辨析下列概念,注意它们的相互联系和区别:
(1)复波函数与实波函数
(2)轨道与电子云
(3)轨道的位相与电荷的正负
径向密度函数与径向分布函数(4)
(5)原子轨道的角度分布图与界面图
(6)空间波函数、自旋波函数与自旋-轨道
(7)自旋-轨道与Slater行列式
(8)组态与状态
2.3请找出下列叙述中可能包含着的错误,并加以改正:
原子轨道(AO)是原子中的单电子波函数,它描述了电子运动的确切轨迹.原子轨道的正、负号分别代表正、负电荷.原子轨道的绝对值平方就是化学中广为使用的“电子云”概念,即几率密度.若将原子轨
2道乘以任意常数C,电子在每一点出现的可能性就增大到原来的C倍.
2.4
(1)计算节面对应的θ;
(2)计算极大值对应的θ;
(3)在yz平面上画出波函数角度分布图的剖面,绕z轴旋转一周即成波
函数角度分布图.对照下列所示的轨道界面图,从物理意义和图形
特征来说明二者的相似与相异.
2.5氢原子基态的波函数为
试计算1/r的平均值,进而计算势能平均值<
V>
验证下列关系:
<
=2E=-2<
T>
此即
量子力学维里定理,适用于库仑作用下达到平衡的粒子体系(氢原子
基态只有一个1s电子,其能量等于体系的能量)的定态,对单电子原子和
多电子原子具有相同的形式.
2.6R.Mulliken用原子中电子的电离能与电子亲合能的平均值来定义元素电
负性.试从原子中电子最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的角
度想一想,这种定义有什么道理,
2.7原子中电子的电离能与电子亲合能之差值的一半,可以作为元素化学硬度
的一种量度(硬度较大的原子,其极化率较低).根据这种定义,化学硬
度较大的原子,其HOMO与LUMO之间的能隙应当较大还是较小,2.8将2p与2p线性组合得到的2p与2p,是否还有确定的能量和轨道角动+1-1xy
量z分量,为什么,
2.9原子的轨道角动量为什么永远不会与外磁场方向z重合,而是形成一定大
小的夹角?
计算f轨道与z轴的所有可能的夹角.为什么每种夹角对应于
一个锥面,而不是一个确定的方向?
2.10快速求出P原子的基谱项.
2+82.11Ni的电子组态为d,试用M表方法写出它的所有谱项,并确定基谱项.L
1311原子光谱表明,除基谱项外,其余谱项的能级顺序是<
你是否DPGS
能用Hund规则预料到这个结果?
nn2.12d组态产生的谱项,其宇称与电子数n无关,而p组态产生的谱项,其宇
称与电子数n有关.为什么,
2.13试写出闭壳层原子Be的Slater行列式.
2.14Pauli原理适用于玻色子和费米子,为什么说Pauli不相容原理只适用于
费米子?
第三章双原子分子结构与化学键理论3.1选择题
(1)用线性变分法求出的分子基态能量比起基态真实能量,只可能
(A)更高或相等(B)更低(C)相等
(2)N、O、F的键长递增是因为222
(A)核外电子数依次减少(B)键级依次增大(C)净成键电子
数依次减少
(3)下列哪一条属于所谓的“成键三原则”之一:
(A)原子半径相似(B)对称性匹配(C)电负性相似(4)下列哪种说法是正确的
(A)原子轨道只能以同号重叠组成分子轨道
(B)原子轨道以异号重叠组成非键分子轨道
(C)原子轨道可以按同号重叠或异号重叠,分别组成成键或反键轨道
+-2-,O,O对应于下列哪种键级顺序(5)氧的O,O2222
(A)2.5,2.0,1.5,1.0
(B)1.0,1.5,2.0,2.5
(C)2.5,1.5,1.02.0
(6)下列哪些分子或分子离子具有顺磁性
+2+(A)O、NO(B)N、F(C)O、NO2222
(7)B和C中的共价键分别是22
(A)π+π,π+π(B)π+π,π+π(C)σ+π,σ1111
3.2MO与VB理论在解释共价键的饱和性和方向性上都取得了很大的成功,但两种理论各有特色.试指出它们各自的要点(若将两种理论各自作一些改进,其结果会彼此接近).
3.3考察共价键的形成时,为什么先考虑原子轨道形成分子轨道,再填充电子
形成分子轨道上的电子云,而不直接用原子轨道上的电子云叠加来形成分
子轨道上的电子云?
3.4“成键轨道的对称性总是,反键轨道的对称性总是”.这种说法对不gu
对?
为什么?
3.5一般地说,π键要比σ键弱一些.但在任何情况下都是如此吗?
请举实例
来说明.
3.6N作为配位体形成配合物时,通常以2σ电子对去进行端基配位(即N,2g
N,),而不以1π电子对去进行侧基配位。
主要原因是什么,u
3.7“磁化水”的特殊功能是一个议论甚广的话题。
然而,如果样品是相当
纯净的水,特别是不含任何磁性杂质,经过“磁化”的水会有什么特殊功
能吗,
-3.8O是一种氧自由基(有时加一个点表示它的自由基特征),能使细胞质和2
细胞核中的核酸链断裂,引起肿瘤、炎症、衰老等病变.活性氧与人体健
-康的关系是一个新兴的研究领域.人体内过多的O是通过什么来清除的?
2
试查阅文献了解其研究动态,并回答问题.
3.9固氮酶的化学模拟是一个具有重大的理论意义和实用价值的课题.请通过
全球信息网(WWW)了解其最新研究动态.
23.10计算一组等性sp杂化轨道相互之间的夹角,与乙烯中的键角进行比较.3.11
(1)观察σ、π和δ分子轨道,它们各有多少个包含着键轴的节面,
(2)分子轨道中还有一种υ轨道,具有3个包含键轴的节面.什么样的原
子轨道才可能形成υ分子轨道?
3.12在异核双原子分子中,对成键轨道和反键轨道的较大贡献分别来自什么
样的原子?
3.13地球的年龄约为46亿年,但大气中的O却主要是有了生物的光合作用后2
才积累起来的.试查阅文献,了解氧和臭氧在地球上的积累过程,以及生
态系统中的氧循环.
3.14氢能是一种清洁能源,是未来的理想能源.试查找有关的共价键能数据,
计算氢燃烧生成1mol水可以放出多少能量.目前这种能源使用的还很少,
有哪些主要原因?
如果用电解水来大规模地制取氢气,有没有实际意义?
3.15双原子分子和一些小分子的结构比较简单,但它们在自然界中的作用却不
是无关紧要的.试论述:
在环境与生态问题上,哪些双原子分子和小分子
具有重要影响?
它们是如何发挥作用的?
这些作用对人类有益还是有害?
我们如何强化或抑制这些作用?
3.16自由状态的CO键长为112.9pm.在配合物Ni(CO)中,CO键长增加为4
C键长为182pm,比一般估计的σ键(192pm)115pm且振动频率下降.Ni-
要短.综合这些现象,可以说明什么问题?
第四章分子对称性与群论初步
4.1选择题
(1)丙二烯属于D点群,表明它有2d
(B)一个(A)两个小π键(C)两个
(2)C、NH、立方烷的分子点群分别是603
(A)C、C、C(B)D、C、T(C)I、C、O12324vdh3vh
(3)下列哪种说法是正确的(C*代表不对称碳原子):
(A)含C*的分子并非都有旋光性,不含C*的分子并非都无旋光性
(B)含C*的分子必定都有旋光性,不含C*的分子必定都无旋光性
(C)含C*的分子并非都有旋光性,不含C*的分子必定都无旋光性(4)化学中的R-S[拉丁字母rectus(右)与sinister(左)]命名法的用途之一是
(A)区分顺反异构体
(B)直接表示分子的旋光方向
(C)区分对映异构体
(5)含有不对称C原子但能与其镜象重合的化合物是
(A)内消旋化合物(B)外消旋化合物(C)不对称
分子
(6)下列哪组点群的分子可能具有偶极矩:
(A)O、D、C(B)C、T、S(C)C、CChnnhid4nnv、s(7)非极性分子的判据之一是
(A)所有对称元素交于唯一一点
(B)至少有两个对称元素只交于唯一一点
(C)两个对称元素相交
(8)下列哪种分子可能具有旋光性:
(A)丙二烯(B)六螺环烃(C)C60
3+(9)[Co(NH)(HO)]能够有几种异构体:
3422
(A)2(B)3(C)6
(10)一个分子的分子点群是指:
(A)全部对称操作的集合
(B)全部对称元素的集合
(C)全部实对称操作的集合
(11)群中的某些元素若可以通过相似变换联系起来,它们就共同组成
(A)一个类(B)一个子群(C)一个不可约表示(12)几个不可约表示的直积是
(A)可约表示(B)不可约表示(C)可约表示或不可
约表示
(13)水分子B振动的基包括x和xz,这种振动1
(A)只有红外活性(B)只有拉曼活性(C)兼有红外和拉曼
活性
+-4.2PCl气体是分子化合物,其固体是PCl、PCl的离子化合物。
试分析这546
三种分子或分子离子分别是什么形状,什么点群?
4.3确定下列分子或离子的点群:
-IIClIFPClPClFPFSClSFSFS3353325246nCl2
XeFXeO44
其中哪些具有偶极矩?
属于什么点群?
4.4SS型乙胺丁醇具有抗结核菌的药效,而它的对映异构体——RR型乙胺丁
醇却能导致失明.类似的问题在药物化学中相当普遍地存在,试查阅文
献,找出一些类似的实例.如何从生物化学的角度理解这种差异,药物的
不对称合成越来越受到化学家的普遍关注,这类受关注的分子通常属于哪
些点群,为什么,
4.5由C所属的I点群的特征标表,判断C分子轨道可能的简并度和最高简60h60
并度(可能的而不是必然的).试用某种简单的量子化学软件(如HyperChem)
计算来验证你的判断,并观察C的HOMO与LUMO简并度分别为多少?
60
4.6cis-[PdCl(NH)]和trans-[PdCl(NH)]都是平面四方型结构.
(1)若将232232
NH视为一个整体,cis-与trans-异构体分别属于什么点群?
(2)它们的3
-1Pd-之间,Cl对称伸缩和反对称伸缩振动都在200~400cm如何由振动光谱
鉴别cis-与trans-异构体?
2群,求出直积和,它们还是否可约表示?
如果不是,用约化4.7对DABE4h2g1gu
公式进行约化.
4.8乙烷分子由交叉式构象开始绕C-C键转动,直至变为重叠式,先后经历哪
几种点群?
然后在面心处逐步加上点.面心的点数从1到4.9用8个点连成一个正方体,
6,总共可以产生多少种模式(每一种模式都包括正方体顶点)?
分别属于
什么点群?
4.10先分别写出绕z轴转动和以xy为镜面的反映操作矩阵.证明:
C(z)与σ2xy
的两种操作等效于通过坐标原点的反演.
4.11以D群为例,验证:
由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的矢量6h
正交.
第五章多原子分子的结构与性质5.1选择题
(1)用VSEPR理论判断,IF的几何构型是5
(A)三角双锥(B)正四棱锥(C)平面五边形
(2)共轭有机分子的哪种原子上易发生游离基反应:
(A)ρ较大者(B)F较大者(C)任意原子
(3)己三烯电环化反应,在加热条件下保持什么对称性不变,
(A)(B)(C)Cmm2
和C2
(4)分子的下列哪些性质必须用离域分子轨道来描述
(A)电子能谱、电子光谱
(B)偶极矩、电荷密度
(C)键长、键能
5.2原子在不同的条件下可能形成不同的键型.试以H为例,说明它可以形成
哪些类型的键,并各举一、二实例.
5.3在形成分子加合物FB-NH时,是BF还是NH的构型变化大,为什么,B-F3333
键长和N-H键长哪一种变化大,变长还是变短了,为什么,5.4由下列HMO行列式反推出共轭分子的骨架
5.5三亚甲基甲基有四个大π分子轨道,按能级由高到低排列如下,中心C原子编号为4.先说明:
计算中心C原子的π键级时,只需要哪个或哪些大π分子轨道,为什么,然后计算中心C原子的π键级.
.5.6用SHMO法求环丙烯基CH的离域π键分子轨道(注意利用对称性)并画出33
图形,观察轨道节面数目和分布特点;
计算C原子的π电子密度、π键级和自由价,画出分子图.
..5.7对V型的烯丙基CH=CH-CH(注意:
不要与丙烯基CH-CH=CH混淆)作SHMO223
计算,并与环丙烯基的离域π轨道能级进行比较,看这两种分子的能级分布各有什么特点.
.5.8若将烯丙基CH=CH-CH的C依此编号,有人说,即使不作任何理论计算,22
也可知烯丙基没有形式的π型分子轨道,这是真的
吗,为什么,
5.9用SHMO法计算四次甲基乙烷的离域π键分子轨道、π键级和自旋多重度.
(1)预测它是否可能具有顺磁性;
(2)画出所有离域π键分子轨道的图形,借助于分子点群特征标表,确定每一个轨道属于哪种不可约表示.计算时注意:
(1)用什么方法展开Hü
ckel行列式;
(2)求解过程中如何充分利用分子的对称性.
假设环丁二烯为平面四方结构,HOMO与LUMO分别如下:
5.10
试判断,环丁二烯受热二聚是以内型方式(左下)还是外型方式(右下)反应:
5.11下列反应是某种特殊反应的一例,计算的反应焓通常与实验结果符合得相当好.
CHCHO+CH,CHCOCH+CH326334
试说明这类反应有什么特点,再查阅有关的键焓数据,估算其反应焓,
-1与实验值ΔH=-41.42kJmol相比较.
氯代芳烃对水生生物的急性毒性与其HOMO关系密切,已知毒性顺序是1,5.12
2,4-三氯苯>
1,2,3-三氯苯>
氯苯.如果有条件,用某种量子化学软件计算这三种化合物的HOMO能量.试推测:
在引起中毒的过程中,电子是从氯代芳烃流向了生物体,还是相反,(应当说明,这只是作为一个简单的练习.在科研中,要得到这种结论通常需要有一系列化合物,而不能只用少数几种).
5.138-N法则的适用范围是什么,它在哪些情况下可能会失效,5.14VSEPR理论的适用范围是什么,它在哪些情况下可能会失效,5.15离域分子轨道为什么可以“定域化”,什么样的分子轨道不能被定域
化,
5.16通过全球信息网(WWW)了解球烯包合物和树状大分子的最新研究动态.5.17填空(6分):
在丁二烯的电环化反应中,通过分子中点的C轴在()旋过程中2
会消失,而镜面在()旋过程中会消失。
作为对称性分类依据的对称元
素,在反应过程中必须始终不消失。
将分子轨道关联起来时,应使S与()
相连、A与()相连(且相关轨道能量相近);
如果这些连线需要交叉,
-连线只能与另一条()连线相交,一条-连线只能与另则一条SSAA
一条()连线相交。
第六章晶体的点阵结构与X射线衍射法6.1选择题
(1)晶体等于:
(A)晶胞+点阵(B)特征对称要素+结构基元(C)结构
基元+点阵
(2)著名的绿宝石——绿柱石,属于六方晶系。
这意味着
(A)它的特征对称元素是六次对称轴
(B)它的正当空间格子是六棱柱
(C)它的正当空间格子是六个顶点连成的正八面体
(3)下列哪两种晶体具有不同的点阵型式:
(A)NaCl与CsCl(B)NaCl与CaF(C)NaCl与2
立方ZnS
(4)布拉维格子不包含“四方底心”和“四方面心”,是因为它们其实分别是:
(A)四方简单和四方体心(B)四方体心和四方简单(C)四方简单和立方面心
(5)某晶面与晶轴x、y、z轴相截,截数分别为4、2、1,其晶面指标是
(A)(124)(B)(421)(C)
(1/4,1/2,1)
(6)下列哪种性质是晶态物质所特有的:
(A)均匀性(B)各向异性(C)旋光性
(7)与结构基元相对应的是:
(A)点阵点(B)素向量(C)复格子
(8)点阵是:
(A)有规律地排布的一组点.
(B)按连接其中任意两点的向量平移而能复原的无限多个点.
(C)只沿特定方向平移而能复原的有限数目的点.
(9)下列哪一种说法是错误的:
(A)属于同一晶系的晶体,可能分别属于不同的晶体学点群
(B)属于同一晶体学点群的晶体,可能分别属于不同的晶系
(C)属于同一晶体学点群的晶体,可能分别属于不同的空间群(10)在某立方晶体的X衍射粉末图上发现,h+k+l=奇数的衍射产生了系统
消光,这种晶体具有下列哪种点阵,
(A)立方体心(B)立方简单(C)立
方面心
(11)