锂离子电池正极材料磷酸钒锂的研究进展Word下载.docx

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全面综述了采用固相反应法、溶胶一胶法及微波法　凝等制备磷酸钒锂的研究现状，比较了各种方法的利弊。

并　

关键词　锂离子电池正极材料磷酸钒锂合成方法　

ＲｅｅｒｈＰｒｇｅｓｉ　ｔｏｅＭａｅｉｌ　ｔｉｍ　ｎｄｕＰｈｓｈａｅｓａｃ　ｏｒｓ　ｎＣａｈｄ　ｔｒａｓＬｉｈｕＶａａｉｍ　ｏｐｔ　

ｆｒＬｉｈｉ－ｏ　ｔｅｙｏ　ｔｕｉｎＢａｔｒ　ｍ

ＬＩＬｙｎ　，ＺＡＮＧ　ａｙｎ，ＣＨＥＮ　ａ。

Ｕ　ｉｉｇＨＨｉａ　Ｌｉｎ，ＺＨＡＩＹｕｈｎ　　ｃｕ。

（　Ｆａｕｔ　ｆＭａｅｉｌｎ　ｅｇＧｕｎｄｎ　ｉｅｓｔ　ｆＴｅｈｏｏｙＧｕｎｚｏ　１０６；

２ＭｃｉＴｅｈｏｏｙ１ｃｌｙｏ　ｔｒａａｄＥｎｒｙ，ａｇｏｇＵｎｖｒｉｏ　ｃｎｌｇ，ａｇｈｕ５８０　ｙ　Ｎａｒ　ｃｎｌｇ　

Ｃ．ｔ，ｏｇｕｎ５３０；

　Ｉｓｔｔｏ　ｔｒｌ８　ｔｌｒｙＮｒｅｓｅｎＵｎｅｓｙＳｅｙｎ　１０４　ｏＬｄＤｎｇａ　２８０３ｎｔｕｅｆｉ　ＭａｅｉｓＬａ　Ｍｅａｌｇ，ｏｔａｔｒ　ｉｒｉ，ｈｎａｇ１００）ｕｈｖｔ

Ａｂｔａｔｓｒｃ　Ｌｔｉｍ　ａａｉｍ　ｈｓｈｔ　ｓａｎｗ　ｙｅｏ　ａｈｄ　ｔｒａ　ｏ　ｉｉｍ－ｏ　ａｔｒ，ｏｅｅｅ—ｉｈｕｖｎｄｕｐｏｐａｅｉ　　ｅｔｐ　ｆｃｔｏｅｍａｅｉｌｆｒｌｈｕｉｎｂｔｅｙｗｈｓ　ｌｃ　ｔ

ｔｏｈｍｉａ　ｒｐｒｉｓａｅａｆｃｅ　ｙｓｎｈｓｓｍｅｈｄ　ｎ　ｒｃｓ　ｏｄｔｎ．　ｎｒｄｃｉｎｏ　ｈ　ｔｕｔｒｌｎ　ｒｃｅｃｌｏｅｔ　ｒ　ｆｅｔｄｂ　ｙｔｅｉ　ｔｏｓａｄｐｏｅｓｃｎｉｏｓＡｎｉｔｏｕｔｏ　ｆｔｅｓｒｃｕａ　ｄｐｅｉａ

ｅｅｔｏｈｍｉｌｃａａｔｒｔｃ　ｎｃａｇ－ｉｃａｇ　ｒｃｓｅ　ｆＬ．（））ｉ　ｒｖｄｄＴｈ　ｅｅｒｈｐｏｒｓｅ　ｎｌｃｒｃｅｃ　ｈｒｃｅｉｉｓｉ　ｈｒｅｄｓｈｒｅｐｏｅｓｓｏ　３ａｓ　Ｖ２Ｐ（４３ｓｐｏｉｅ．ｅｒｓａｃ　ｒｇｅｓｓｉ　　

ｐｅａｉｇＬｉＶ２Ｐ０４３ｂ　ｏｉ－ｔｔ　ｅｃｉｎ，ｏ－ｅ，ｃｏｖ　ｅｔｇｍｅｈｄ　ｎ　Ｏｏ　ｒ　ｅｉｗｅ　ｎ　ｈｉ　ｄ　ｒｐｒｎ　３（　）　ｙｓｌｓａｅｒａｔｄｏｓｌｇｌｍｉｒｗａｅｈａｉ　ｔｏｓａｄＳ　ｎａｅｒｖｅｄａｄｔｅｒ—ｎａｖｎａｅ　ｎ　ｉａｖｎａｅ　ｒ　ｌｏｃｍｐｒｄａｔｇｓａｄｄｓｄａｔｇｓａｅａｓ　ｏａｅ．　

Ｋｅ　ｒ　ｙｗｏｄｓ

Ｌ－ｏ　ａｔｒ，ａｈｄ　ｔｒａ，ｉＶ２Ｐ０４３ｓｎｈｔｃｍｅｈｄ　ｉｉｎｂｔｅｙｃｔｏｅｍａｅｉｌＬ３（），ｙｔｅｉ　ｔｏｓ

０引言　　

磷酸钒锂（ｉ　Ｐ　。

是以磷酸根聚合阴离子为基础　Ｌ。

（ｏ））Ｖ的正极材料，产生比较高的氧化还原电势，离子扩散　能够锂

通道大，有利于锂离子的脱嵌。

在２℃时，ｉ（４。

的　３Ｌ３ＰＯ）Ｖ。

实际比能量比ＬＣＯ：

１　，ｉｏ高Ｏ达到５０?

／ｇ５Ｗｈｋ。

尤其是在　低温（１℃），、２Ｐ４。

的比能量也能达到３３?

一０时　，（Ｏ）９Ｗ　ｂｋ，／ｇ高于ＬＣＯｉｏ２的３５?

／ｇｉ（０４。

的倍率性　１Ｗｈｋ。

Ｌ３Ｐ）Ｖ　

和磷酸根四面体分享氧原子，每个金属钒原子被６个四面体　

的磷原子包围，时四面体磷被４个钒八面体所包围，成　同形

了三维的网状结构，原子处于这个框架结构的孔穴里，锂１个　ＬＶ（０）结构单元中存在３个这样的四重晶体结构，　。

Ｐ４。

所　以共有１２个锂原子的位置。

图１为Ｌ。

（Ｏ）的结构示　ｉｖ２Ｐ４。

意框图［，中标注了锂离子占位的近似面积。

Ｐｎ　ｕ１其］ｅｇＦ　

等［的研究也给出了类似的结构。

由于磷酸根的加入替代　６　

了氧离子，使化合物的三维结构发生变化，种三维结构允　这

能也优于钴酸锂。

另外其还具有热稳定性好、安全性高等优　

点，成为制备高能量、功率密度锂离子电池的候选材料之　高

一ｎ　］

。

许３ｏＬ　速或者快速地从单斜磷酸钒结构中可逆脱　ｏ　ｔｌｉ慢

出　。

但由于磷酸钒锂的三维结构使金属离子相隔较远，　

Ｌ。

ｉＰ）具有较高的理论容量和能量密度，且放　Ｖ２而

降低了电子迁移率，导致电子导电率低Ｅｓ目，￣］前主要通过　－。

改进合成方法、化工艺条件及掺杂等途径解决磷酸钒锂存　优

在的问题，并取得了一定进展。

电电压稳定，比较理想的锂离子电池正极材料。

Ｌ　的脱　是ｉ嵌程度随充放电电压范围的不同而改变。

当充电终止电压　小于４３时，．Ｖ只有２ｏＬ　ｍｌｉ脱嵌，　理论比容量为１３Ａ?

３ｍ　

ｈｇ／。

而当充电终止电压高达４８．Ｖ时，ｔｏＬ　能够可逆地　３ｌｉｏ　从晶格中脱嵌，对应的理论比容量达到１７９ｍＡ?

ｈｇ／。

随着　

综述了Ｌ。

（０４。

的结构、化学特征及合成方法　ｉｖ２Ｐ）电等，介绍了已经取得的研究成果，价了各种方法的利弊，评并　

指出了今后的研究方向。

耐高压电解液的出现，Ｌ。

　Ｐ　。

对ｉ（Ｏ）在高电压范围内的电Ｖ　

化学性能研究也逐渐增多［９８。

在Ｌ　，３ｉ脱嵌过程中，环伏安　循

曲线上出现相应的氧化还原峰。

４个氧化峰分别位于约　

１Ｌ３２Ｐ）　ｉｖ（　３的结构及电化学特征　　

　Ｐ４。

于三斜晶系，ｉ（０）属Ｖ在三维结构中，金属八面体　

＊广东省高校优秀青年创新人才培育项目（ＹＭ００９　Ｌ８４）

３６３７４１和４６附近，．Ｖ、．Ｖ、．Ｖ．Ｖ３个还原峰分别位于３５　．Ｖ、

刘丽英：

，９５年生，士后，师，女１７博讲主要从事新能源材料的研究

Ｔｅ：

２—９２３２Ｅｍａｌｌｉｇｉｓ＠１３ｃｒ　ｌ００３３２３　－ｉ：

ｙｎｌｙ６．ｏｉｕｎ

２４?

材料导报　

２１００年５月第２４卷专辑１　５

７金属离子掺杂　

金属离子掺杂也是改善电池材料电化学性能的一条有　效途径。

目前，关于金属离子掺杂对磷酸钒锂性能影响的报　道相对比较少。

掺Ｇｅ”、ｒ、［］Ｃ［　［］Ｚ［Ｍｇ勰、ｒ。

的研究结果表　　　

明，通过各种方法掺杂金属离子后磷酸钒锂的电导率、离　锂

ｔｅｒｎｌｅｃｓｎｈｍｉａ　ａｄｌｃｒｃｅｃｌｅｏ－ｈｉ　ｉｆｕｎｅ　ｏ　ｃｅｃｌｎ　ｅｅｔｏｈｍｉａ　ｐｒｒ　［

ｍａｃｓｏ　ｉ（０４３ｃｒｏＪ．ｌｔｏｈｍｉ　ｔ，ｎｅ　ｆ３ＬＶｚＰ）ａｂｎ［］ＥｅｒｃｉｅＡｅａ　ｃａ　

２７，００５３：

４４７　

９ＴａｇＡｎｉｇ，ａｇＸｉｎｏ，ｕＺｈｍｉｇＥｌｃｒｃｅｃｌ　ｎ　ｐｎＷｎ　ａｙｕＬｉ　ｉｎ．ｅｔｏｈｍｉａ　

ｂｈｖｏ　ｆｉ２Ｐ）／　ｏｏｉ　ａｈｄ　ｔｒｌｏ　ｅａｉｏ　３（０４３Ｃｃｍｐｓｅｃｔｏｅｍａｅｉ　ｒｒＬＶｔａｆ

ｌｈｕｉ　ａｔｒｓＪ．ｔｒｅｔ２０，２１４　ｉｉｏｂｔｉ［］Ｍａｅ　ｔ，０８６：

　６ｔｍ－ｎｅｅＬ６

子扩散系数、放电容量、环性能或倍率特性等都有不同充循　程度的改善。

主要原因是掺杂后的产物具有粒度分布好、结　构更稳定的特点［９。

５］。

１刘素琴，联兴，可龙，新型锂离子电池正极材料　Ｏ唐黄等．Ｌ　２Ｐ４。

的合成及其性能［］中国有色金属学报，ｂ（０）ｖＪ．　

２０，５８：

２４０５１（）Ｉ９　

８结语　

以磷酸根聚阴离子为基础的正极材料，誉为是继金属　被

１姜霖琳，１田彦文，丽英．刘碳热还原法制备锂离子电池正极　材料Ｌｓ（Ｏ）的研究［］材料和冶金学报，０６５ｉＶｚＰ　。

Ｊ．２０，　

（２１５１）：

１　

硫化物和金属氧化物之后的第３代锂离子电池正极材料。

理论和实验都证明，酸钒锂具有优异的综合电化学性能，磷　非常适合作为高能锂离子电池的正极材料，已经引起了广泛　的关注。

同时，国具有得天独厚地开发Ｌ。

的资　我ｉＰ）Ｖ　源优势，应该在这方面进行深入研究。

虽然磷酸钒锂的研　更究已经取得了较大进展，但相对于其它正极材料，对磷酸钒　

１刘丽英，彦文，霖琳，．离子电池正极材料Ｌ３２　２田姜等锂ｉ一　ｖ

的制备及电化学性能研究［］东北大学学报，Ｐ）Ｊ．　

２０，刊　０９增

１　ＺｕＸａｊｎＬｕＹｎｉ，ｅｇＬａｇｉｅ　１Ｓｎｈｓ　３ｈ　ｉｕ，ｉ　ｕｘａＧｎ　ｉｍｅ，ｔａ．ｙｔｅｉｎｎｓ

ａｄｃａａｔｒｔｓｏ　　（０４３ａ　ａｈｄ　ｔｒａｓｆｒｎ　ｈｒｃｅｉｉ　ｆＬｂＶ２Ｐ）　ｓｃｔｏｅｍａｅｉｌ　ｏ　ｓｃ

ｌｈｕｉ　ａｔｒｓＪ．ｌ　ｔｔＩｎｅ，０８１９ｉ７　ｉｉｍ－ｎｂｔｉ［］ＳｉＳａｅｏｉ２０，７，６９ｔｏｅｅｏｄ　ｓ

１　Ｚｏ　ｅｈｕ，ｉ　ｎｍｅ，ｏＹｏｇａｇＯｎ－ｔｐｓｎ　４ｈｕＸｕｃｏＬｕＹｏｇｉＧｕ　ｎｌｎ．ｅｓｅ　ｙ—

锂的研究还比较少，特别是关于掺杂改性及作用机理的研　究，而且磷酸钒锂的综合性能仍有很大的提升空间，别是　特

高电压范围内的电化学性能及倍率特性。

探索新的合成方　法以及对现有方法进行优化也是需要继续关注的方向。

ｔｅｉｏ　ｉ（Ｏ）／　ｏｉｖ　ｔｒｌｗｔ　ｉｈｐｒ　ｈｓ　ｆＬ３ｓ　Ｐ４３Ｃｐｓｉｅｍａｅｉ　ｉｈｇ　ｅ－Ｖｚｔａｈ

ｆｒｎｅｆｒｌｈｕｉｎｂｔｒｓＪ．ｌ　ｔｔＣｍｎ　ｏｍａｃ　ｏ　ｔｉｍ－　ａｔｉ［］ＳｉＳａｅｏｍｕ，ｉｏｅｅｏｄ　

２８，４６：

６１００１２　

１刘素琴，５李世彩，唐联兴，ＬＶ２Ｐ４。

等．　（０）的溶胶一凝胶法合　

参考文献　

１　

成及其性能研究Ｅ］无机化学学报，０６２（）６５Ｊ．２０，２４：

４　

１刘素琴，６唐联兴，可龙，溶胶一黄等．凝胶法制备　ｖ２Ｐ）（０４。

　及其性能研究［］无机化学学报，０６２（）１６　Ｊ．２０，２６：

０７

１　ＺｕＸ　，ｕＹ　ＧｅｇＬＭ，ｔａ．Ｓｎｈｓｓａｄｐｒｏ７ｈ　ＪＬｉ　Ｘ，ｎ　　ｅ　１ｙｔｅｉｎ　ｅ［ｒ　　

ｍａｃ　ｆｌｈｕｖｎｄｕｐｏｐａｅａ　ａｈｄ　ｔｒｌ　ｎｅｏ　ｉｉｍ　ａａｉｍ　ｈｓｈｔ　ｓｃｔｏｅｍｅａｓｔａｉ

ＳｉｉＭ　ｅ　１］ｒｏｍａｃ　ｈｒｃｅｉｔｃ　ｆｌｈｒｖ—ａｄ　Ｙ，ｔａ．Ｉｆｒｎｅｃａａｔｒｓｉｓｏ　ｉｉＰｅｔｍ　ａ　

ｎｄｒｐｏｐａｅａ　　ａｈｄ　ｔｒａｓｆｒｌｈｒｉｎｂｔ　ａｉｍ　ｈｓｈｔ　ｓａｃｔｏｅｍａｅｉｌ　ｏ　ｔｉｉｍ－　ａ—ｏ

ｔｒｓＪ．　ｏｒｏｒｅ，０３１９１１２６ｅｉ［］ＪＰｗｅ　ｕｃｓ２０，１—２：

６　ｅＳ

２　ＨｕｎＨ，ＳｉｈＣｈｅ　，ａｙＫ，ｅ　ａ．Ｎａｏｔｕｔｒｄａ　ｈｅ－ｉｈＹＴｒｃ　ｔ１ｎｓｒｃｕｅ　

ｃｍｐｓｔｓＡ　ｉｈｃｐｃｔ，ａｔｒｔ　３（ｏｏｉ：

ｈｇ　ａａｉｆｓ　ａｅＬｉＶｚＰ０４３ａｂｎｅｙ）　ｃｒｏ　

ｆｒｌｈｕｉｎｂｔｅｉ　ｙａｓｌｅｍｅｈｄＪ．　ｏｒｏ　ｔｉｍ　ｏ　ａｔｅｂ　　ｏｇｌｔｏ［］ＪＰｗｅ　ｉｒｓ－　

Ｓｏｃｓ，００１８５７　ｕｒｅ２８，４：

８

ｃｔｄ　ｒｒｈｒｅｌｌｉ　ａｅｅ［］ＡｖＭａｒａｏｅｏ　ｃａａｅｉｕｂｔｒｓＪ．ｄ　ｔ，ｈｆｅｇｂ　ｔｍｈｔｉｅ　

２０（４：

５５０４１）１２　

３　

１　ＬｉｚａＺｏ　ｈｎＧａ　ｅｉｇｅ　１Ａ　ｒｍｉｉｇｓｌ８　Ｙｕｈｎ，ｈｕＺｅ，ｏＸｕｐｎ，ｔａ．ｐｏｓｎ　ｏ－　

ＰｄｉＫ，ｎｕｄｓａ　　，ｓｕｌｒｅ　１Ｍａ—ａｈＡ　ＮａｊｎａｗｍｙＫＳＭａｑｅｉ　ｔ．ｐ　　ｅＣ，ａ

ｐｎ　ｆｔａｓｔｏ　ｅａ　ｅｏ　ｎｒｉｓｉ　ｈｓｈｔｓｗｉ　ｉｇｏ　ｒｎｉｉｎｍｔｌｒｄｘｅｅｇｅ　ｎｐｏｐａｅ　ｔｈ

ｇｌｏｔ　ａｅ　ｎｃｔｃａｉｔ　ｙｔｅｉ　ｉ（（）／ｅｒｕｅｂｓｄｏ　ｉｉｃ　ｏｓｎｈｓｅＬ３Ｐ）３　　ｒ　ｄｚＶｚ４

ｃｒｏ　ｍｐｓｅｔｒｌｏ　ｔｉｉ　ａｔｒｓＪ．ｌ—ａｂｎｃｏｉ　ｅｉ　ｒｉｕｏｂｔｉ［］Ｅｅ　ｏｔｍａａｆｌｈｍ　ｎｅｅｃ

ｔｏｅｉｉａＡｅａ，０ｒｈｍｃ　ｔ２０７，２：

２２５４９　

ＮＡＩＯｓｒｃｕｅｂ　ｔｉ　ｔｒａａｉ［］ＪＥｅｔｏ　ＳＣＮ　ｔｔｒ　ｙｌｈｕｉｅｃｌｔｎＪ．　ｌｒ—ｕｉｍｎｏｃ

ｃｅＳｃ１９，４：

５１ｈｍ　，９７１４２８　ｏ

４　

１　ＩｉＹｕｈｎ，ｈｕＺｈｎ，ｎＭａｍａｅ　１Ｉｒｖｄｅｅ—９　　ｚａＺｏ　ｅＲｅ　ｎｎ，ｔａ．ｍｐｏｅ　ｌｅ　

Ｙｉ　　ＧｒｎｄｙＨ，ｔｏｅ　ｅ　１Ｅｌｃｒｃｅｃｌｐｏ　ｎＳＣ，ｏｏｅ　ＳｒｂｌＰ，ｔａ．ｅｔｏｈｍｉａ　ｒ－

ｔｏｈｍｉｌｉｎｅｔｎｐｒｒｎｅ　ｆｉ（０）／ａ－ｒｃｅｃ　　ｓｒｏ　ｅｆｍａｃｓｏ　３ａＬｉｉｏＬ　Ｐ４３ｃｒＶ２　

ｐｒｙＳｒｃｕｅｒｌｔｏｓｉｓｉ　ｎｃｉｉ　ｉ　（Ｏ４　ｅｔ：

ｔｕｔｒ　ｅａｉｎｈｐ　ｎｍｏｏｌｃＬａＶｚＰ）ｎ一

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ｔｒＬｅｔ２０７，１：

６２ｅ　ｔ，０６４５　

口］ＪＡＣｅＳｃ２０，２（４：

００　．　ｍ　ｈｍ　ｏ，０３１５３）１４２

５　

Ｓｔ　，ｋｗａＨ，ｔａ．ｈｎｅｅｔｏ　ｉｃａｇ　ａａｉａｏＭＯｈａ　ｅ　１Ｅｎａｃｍｎ　ｆｄｓｈｒｅｃｐｃ—　

２　ＴａｇＡｎｉＷａｇＸｉｎｏＹａｇＳｕｙ．ｎｖｌｍｅｈｄ０ｎ　ｐｎ，ｎ　ａｙｕ，ｎ　ｈｎｉＡ　ｏｅ　ｔｏ　

ｔ　ｆＬｂｖ２Ｐ）　ｙｓａｉｚｎ　ｈ　ｒｈｒｏｉｐａｅａ　ｙｏ　　（０４３ｂ　ｔｂｌｉｇｔｅｏｔｏｈｍｂｃｈｓ　ｔｉ　

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ｒｏｔｍｐｒｔｒ［］Ｓｌ　ｔｔ　ｎｃ，００１５１７ｏｍ　ｅｅａｕｅＪ．ｏｉＳａｅｏｉ２０，３：

３　ｄＩｓ

６　

ｃｌＡｉｔｒａａｉｎｐｒｒｎｅ［］Ｍａｅ　ｅｔ２０，２　ａＩ　ｅｃｌｔ　ｅｆｍａｃｓＪ．ｔｒＬｔ，０８６：

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２１

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