双酚A技术与市场分析报告Word格式文档下载.docx
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生产双酚A采用酸性催化剂，促进剂通常用甲硫醇之类的助催化剂。
经反应回收酸和苯酚后，双酚A用水洗，在减压下用石灰乳中和、蒸馏。
新工艺通过在加压下进行蒸馏和晶化，提纯双酚A。
根据缩合反应采用的酸性催化剂的不同,双酚A的生产工艺经历过硫酸法、氯化氢法和离子交换树脂工艺。
目前国内外普遍采用酸性离子交换树脂工艺。
该工艺的优点不言而喻:
①不必使用昂贵的耐腐蚀设备,设备投资低;
②废水产生少;
③催化剂不需要回收和循环。
产品混合物中，除未反应的苯酚和丙酮外,主要包含水和BPA的2,4-异构体。
此外,存在少量缩合反应的一般副产物（微量成分）,例如:
4,4-亚乙基苯酚,茚满双酚,三酚,甲基-双酚A等。
所有这些副产物,以及水、苯酚和丙酮,均影响到BPA的品质,特别不利于BPA的聚合反应,必须通过适当的方法将它们除去。
及时除去反应体系中的水分可减少副产物,保持反应向生成BPA的方向进行。
过量苯酚参与反应,可以完全消耗反应物中的丙酮,以减少生成三苯酚（Trisphenol）。
生产的双酚A有两种等级，一种适用于生产环氧树脂，另一种纯度较高，用于生产聚碳酸酯。
现开发了催化汽提工艺，用氮气除去缩合反应中生成的水，该工艺转化率高，用一步法晶化，可降低成本。
1.1世界技术进展
国际上有多家公司拥有离子交换树脂工艺生产BPA的专利技术,其中,三菱化学公司（MMC）、通用电器（GE）、拜耳（BAYER）、陶氏（DOW）和千代田等公司技术代表着当今世界双酚A合成技术的先进水平。
这些技术大大降低了产品中水含量、铁含量和灰分,使其不再成为困扰产品质量的主要指标,为生产高品质的双酚A奠定了基础。
三菱化学公司（MMC）开发的三菱BPA工艺，采用更高效的催化剂，进一步改进了双酚A生产工艺。
采用离子交换树脂新催化剂4PET使苯酚与丙酮反应生成双酚A。
日本鹿岛投运能力为7万t/a的BPA装置，采用MMCCT——BISA工艺，在填充床层反应器中用丙酮和过量的苯酚生产BPA，采用阳离子交换树脂催化剂，反应条件为低于100℃和常压。
丙酮转化率为95%，BPA选择性为90%，该装置后采用改进工艺改造成10万吨/年。
新催化剂4PET-MCC由离子交换树脂组成，比现用的工业催化剂寿命延长一倍。
在相同反应条件下，活性高出1.5倍。
同时，产率和选择性也有提高。
用新催化剂生产的BPA，用于制取全聚碳酸酯级产品，包括高质量的光学级。
第二套10万t/a装置建于日本新居滨，采用4PET新催化剂。
表1列出了采用MMC工艺的装置。
陶氏化学和凯洛格公司联合开发的BPA工艺向台湾南亚塑料公司的麦寮装置进行了技术转让。
对于处理未反应的苯酚以及提高纯度方面,不同公司采用不同技术，如千代田工艺在后续制备中采用了真空条件下的薄膜蒸发和蒸汽汽提,苯酚可以通过蒸汽汽提分离出来,该项技术已在国内获得广泛的应用,目前有3条千代田的生产线正常运行,另有1条生产线尚在调试阶段;
BAYER采用的是至少三个结晶装置的连续的悬浮结晶技术,先是提供双酚/苯酚加合物结晶,然后从双酚A/苯酚加合物结晶中分离至少一部分苯酚,从而提供具有高于99.7%纯度的双酚；
还有一种是美国GE公司采用的降膜结晶分离技术,目前已在南通星辰合成材料有限公司9万t/a的生产线上获得应用,该工艺中苯酚和其他重组分杂质一起,通过降膜结晶、局部加热熔融工艺作为杂质被分离出来。
相比薄膜蒸发汽提技术和悬浮液结晶离心分离技术,降膜结晶分离技术得到的最终产品中,总杂质含量和水分含量较低，但苯酚含量偏高。
因此在制定指标时需综合考虑产品特点、用户需求并兼顾工艺特点，在满足大多数用户需求的前提下，使各项指标相互结合以更好的界定产品质量。
1.2国内技术进展
ABB鲁玛斯公司和中国石化科技公司共同拥有采用催化汽提技术生产双酚A的工艺特许权。
采用该工艺可减少下游设备尺寸、简化产品提纯，并降低投资和操作费用。
该工艺原由天津大学开发，并在1万t/a装置上进行了验证。
催化汽提将反应和惰性气体汽提组合在一起，主反应是酚和丙酮凝聚生成BPA。
新鲜的和循环的丙酮和酚进入单段反应系统，采用带助剂的离子交换树脂催化剂。
接近等温条件下的高转化率可转化几乎所有丙酮进料。
反应混合物含有很少量杂质、未反应丙酮和酚，水直接从反应器底部流向结晶单元。
反应水同时用氮气从反应混合物中汽提出来。
采用离子交换树脂，BPA的选择性为95%~96%，产品纯度为99.95%。
无需任何预蒸馏就可在简单的一段系统中进行结晶。
因为杂质含量低、BPA含量高，故结晶器体积小。
产品提纯和循环丙酮和酚的分馏均采用简单设计。
该装置所产双酚A产品关键指标色度达到10号左右，产品质量达到聚碳级，产量达到万吨。
鉴定认为，该装置各项性能指标均达到或优于国外同类装置水平，形成了具有中国石化自主知识产权的双酚A成套技术。
美国鲁玛斯公司技术经济分析结果表明，该成套技术达到国际先进水平。
蓝星新材料无锡树脂厂和常州大学等经过联合攻关，成功完成了“苯酚烷基化清洁催化技术及工业应用”项目（即双酚A助催化剂国产化）。
随着这一技术瓶颈的突破，我国双酚A产业将进入大发展时期。
蓝星新材料无锡树脂厂建成1.6万t/a装置和2.5万t/a双酚A装置，这两套装置均采用“离子树脂法”技术，其中前者拥有全套自主知识产权，后者是引进装置。
此外，天津双孚精细化工有限公司1万t/a双酚A装置，也都成功地实现了催化剂的国产化。
1.3中国专利技术
国内外多家公司拥有双酚A生产技术并申请了中国专利。
例如中国石油化工股份有限公司、天津大学、三菱化学株式会社、拜尔公司、通用电气公司、千代田化工建设株式会社。
1.3.1中国石油化工股份有限公司;
江苏工业学院
CN1460552（2003）陈群;
何明阳;
张卫红;
张文雯
本发明涉及离子交换树脂法合成双酚A的催化剂及其制备方法。
其以苯乙烯或取代苯乙烯为单体，二乙烯基苯基甲烷等为交联剂，合成交联比较均匀的共聚体，共聚体磺化、耐温性改性后用作制备双酚A催化剂基础树脂，按照常规技术以巯基烷基胺为巯基化剂，通过部分中和法对基础树脂进行改性，获得双酚A合成催化剂。
本发明在交联聚苯乙烯型阳离子交换树脂上引进卤素（包括氟、氯、溴）、硝基或羰基等吸电子基团，树脂的耐温性能明显提高磺酸基降解率低，并具有活性中心利用率高、催化剂孔道不易堵塞的优点，催化活性、选择性和寿命均能满足双酚A生产的需要。
CN1460556（2003）何明阳;
本发明为一种双酚A合成催化剂贮存方法，将合成好的催化剂（干态或湿态），装入阻隔性能好的容器如：
高密度聚乙烯塑料桶或铝塑复合袋加铁桶中，通过加入氧去除剂或用氮气、氩气、二氧化碳等惰性气体置换或在容器中充满苯酚等方法，去除氧气后密闭保存，可有效降低双酚A合成催化剂贮存过程活性的下降程度，具有简单、可靠、实用的优点.
1.3.2天津大学
CN1079953（1993）张宗礼;
吕惠生;
欧阳晓雷;
金仕夷
本发明是一种生产双酚Ａ的新方法。
在改性阳离子交换树脂的作用下，由丙酮和苯酚缩合生产双酚Ａ。
该反应在一个滴流床反应器中进行，反应器内装填足够量的树脂催化剂，苯酚和丙酮分别从反应器的上部和侧线加入。
从反应器的顶部通入惰性气体作为载气，尽量减少反应过程中外扩散的影响，脱除反应过程中生成的水。
这一新方法可以得到双酚Ａ浓度达２４％的反应缩合液，双酚Ａ的选择性可达到９７％，丙酮的单程转化率可达到７３％。
CN1066648（1992）时明水
本发明是对合成双酚Ａ使用的溶剂，进行化学预处理，然后从双酚Ａ溶剂中把杂质萃取出来，达到溶剂提纯和能回用的目的。
本方法和原来的蒸馏法提纯双酚Ａ溶剂相比，能大幅度降低双酚Ａ溶剂损耗。
提纯７００公斤双酚Ａ溶剂甲苯，处理过程中甲苯损耗少于１０公斤。
本方法工艺简单，处理成本低。
CN1082557张敏华;
刘宗章;
余深波;
钱胜华;
李传兆
制备高品位聚碳酸酯级双酚A的脱酚新方法，本发明涉及一种利用气固相反应原理脱去双酚Ａ和苯酚的加合物中的苯酚而直接得到高品位聚碳酸脂级双酚Ａ的方法。
其特征在于将加合物直接供入真空脱酚器或气流脱酚器，在真空或气流存在的条件下，控制物料温度为60—130℃，利用气固相反应原理使得加合物分解，苯酚被带走，冷凝后回收，剩下的就是达到要求的双酚Ａ。
该法操作简单，流程短，能耗低，所制得的双酚Ａ产品色相好，纯度高，可作为生产光学用聚碳酸酯的原料。
1.3.3三菱化学株式会社
CN101326147（2008）田中竜郎
一种制备双酚A的方法，其包括在填充有离子交换树脂催化剂的反应器中供给苯酚原料和丙酮原料而制备含有双酚A的反应液的反应步骤，其中，包括暂时停止反应、然后重新开始反应的操作；
停止反应的操作包括以下任一个操作：
（a）减少向反应器中供给的丙酮原料量，然后同时停止丙酮原料和苯酚原料的供给；
（b）停止丙酮原料的供给，然后停止苯酚原料的供给；
并且在停止苯酚原料的供给之后，反应器内液体部的水分浓度为0.5～2重量％。
通过该制备方法，可以在定期检查等而停止反应时，可以防止反应器内的离子交换树脂催化剂劣化，而且可以抑制再次开始运行后，离子交换树脂催化剂的活性降低，长期稳定地制造双酚A
CN101370761（2009）田中竜郎;
木村浩章;
本发明涉及一种具有在双酚A（BPA）的制备步骤中得到的母液的一部分在进行杂质处理后再供给至反应体系，防止BPA的制备催化剂的活性变差。
BPA的制备方法包括：
使丙酮和苯酚（PL）反应得到含有BPA和PL的反应混合物的反应步骤、将反应混合物分离为含有BPA的成分的低沸点成分分离步骤、将含有BPA的成分分离为以BPA为主要成分的物质流和以PL为主要成分的母液的BPA分离步骤、在碱存在下通过加热处理和蒸馏将母液的至少一部分分离为轻组分和重组分的轻组分分离步骤、在催化剂的存在下处理分离后的轻组分并使轻组分中的PL和异丙烯基苯酚再结合从而转换为BPA的再化合反应步骤，其中，控制上述反应步骤的反应液中的异丙烯基苯酚的含量为4重量％以下
1.3.4拜尔公司
CN1390187（2003）莱沃库森
本发明涉及在交联、磺化聚苯乙烯树脂（离子交换树脂）存在下生产BPA的方法，其中，如下分离出自反应器单元的BPA：
a）以连续或不连续分层结晶方式进行的初步结晶，和b）通过蒸馏或结晶进一步纯化，该步骤可选，和c）富集了副产物而去除了BPA的循环流经重排反应并蒸馏去除水、丙酮或许还有苯酚后返回到反应器之前或之后
CN1111608（1995
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