合成气合成乙醇的研究进展_精品文档资料下载.pdf
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木材水解法?
乙烯间接水合法?
乙烯直接水合法?
乙醛加氢法?
一氧化碳（二氧化碳）和氢气的碳基合成法等?
这几种制备方法的技术经济指标见表1?
1/2至1乃?
乙醛加氢法,由于首先要由乙烯氧化制取乙醛,增加了生产工序和设备,因此生产成本较高?
乙烯水合法则由于需要大量消耗乙烯这一重要化工原料,也在一定程度上受到了限制?
发酵法尽管是乙醇的主要生产方法,占全球乙醇总产量的90%以上,但是需要以粮食和经济作物为原料,如巴西以甘蔗为原料,美国和欧盟以玉米和小麦为原料?
据统计,每吨乙醇大约需要45谷物?
125马铃薯和更多的甘蔗?
虽然可以使用纤维素类原料生产乙醇,但同时需要高成本的水解酶或酸,废液产量十分惊人,而且仍有10%一40%的木质素难以被降解?
显然发酵法生产乙醇会越来越受到原料供应地限制?
在这种情况下,采用合成气生产乙醇无疑具有良好的发展前景?
合成气制备乙醇的原理与工艺从表1中的数据可以看出,乙烯水合法和合成气合成法除动力消耗较高外,劳动生产率是发酵法的50倍以上,产品成本和基建投资只有发酵法的1.1合成法制备乙醇的原理以成气为原料制备乙醇的优点主要有:
?
原料来源广泛:
原料可以是固体（煤?
焦?
生物质）?
气体（天然气?
乙炔尾气?
焦炉煤气）和液体（轻油?
重油?
焦油）等,不同原料生产乙醇的区别主要体现在合成气的制造上,固体原料经过气化,气体原料经过转化,液体原料经过蒸汽转化?
部分氧化等技术制得?
;
合成工艺简单,合成乙醇的原料气?
合成装置?
合成工艺条件（温度?
压力?
氢碳比?
空速等）等与甲醇合成极为类似,除了反应催化剂不同外,其收稿日期:
2?
x?
9一08一24作者简介:
王鹏（1983一）,男,江苏淮安人,化学工艺专业博土研究生?
主要研究方向:
能源化工与环境化工?
合成气合成乙醇的研究进展爵黔淤彝馨雏毅瓤l余工艺基本类似,所以可以参考甲醇生产组织乙醇的生产;
可以利用CO:
合成乙醇,将乙醇生产与COZ消耗形成闭合循环,从而实现C02减排,减缓地球温室效应;
生产乙醇的经济效益较好,据初步分析计算,生成h甲醇的原料气可以生产718kg乙醇,但是乙醇的市场价格通常是甲醇的两倍以上?
合成气制备乙醇的反应过程主要为:
2C0:
+6H:
一CH3CHZOH+3H20（l）2C0+4H2一CH3CH20H+H20
（2）可见,合成乙醇需要HZ/co的摩尔比为2:
1,需要HZ/C02的摩尔比为:
31,当CO和C02同时存在时,HZ/CO二的摩尔比要求为:
f=HZ/（CO+C02）=2.05一2.15为了提高反应速率,需要适当提高反应温度,然而伴随着温度升高,一些副反应会相应发生,对生成乙醇产生抑制?
为了促使反应向主反应方向进行,有必要寻找一种选择性能较高?
催化性能较好的催化剂?
由于合成反应是摩尔数减小的反应,加压对合成过程有促进作用?
合成乙醇反应应在尽可能低的温度?
较高的压力和较高的HZ/CO二比条件下进行?
但是,过高的HZ/CO,比会带来氢气浪费,过高的压力不仅不能明显提高转化率,同时还会增大设备的磨损?
目前实验室中乙醇合成条件一般为:
压力3一loMPa?
温度250一300?
HZ/CO二比3一5?
空速6000一12000h一?
这与合成甲醇工艺较为相似?
从目前合成醇类的研究?
发展和应用情况看,低压和10MPa的中压法更加具有市场价值,可以有效降低投资和运行成本?
1.2乙醇合成的工艺过程乙醇的合成工艺,大致可以分为原料气的制备和净化?
压缩?
合成和蒸馏四个工序,如图1所示?
原原料气气气气气气制制备备备净化化化化化化化JJJJJJJJJJJ玉缩缩合合合合合合合成成精精馏馏馏馏图1乙醇合成工艺流程（）l原料气的制备和净化首先将合成气压缩至ZMPa,进人脱硫工序,由于硫的形态和含量不一,一般采用干法脱硫,使用FeZO3和钻铂催化剂,要确保总硫不大于0.lx10一?
有时,甚至需要采用多级脱硫工艺进行脱硫?
为了满足HZ/cox的摩尔比,经常需要进行原料气组成的调节?
当氢多碳少时,需要补碳,主要是补充c02;
反之,如果碳多氢少时,需要脱去多余的碳?
（2）合成气压缩来自净化的原料气,进人二合一机组?
该机组为蒸汽透平驱动,可以同时压缩原料气和循环气,出口的压力为3一orMPa?
（3）合成过程压缩后的气体温度大约为40?
左右,首先进人换热器升温至250一300?
然后进人乙醇合成器?
合成器一般为管壳式等温反应器,在催化剂作用下,进行乙醇合成?
反应中产生的热量可用于生产中压饱和蒸汽进行循环,所以反应温度可以稳定地控制在一定范围内?
通常会有副反应发生,产生少量的杂质,典型的副反应如下:
C02+3H2一CH30H+H20CO+2H2一CH30HZCOZ+5H2一CH3CHO+3H202C0+3H2一CH3CHO+HZO出反应器后的气相进人气一气换热器,可以把人口气加热到催化剂的活性温度以上,反应气再进人水冷器冷降至40?
左右?
这时,大部分乙醇和水蒸气与反应气分离,再进人乙醇分离器?
顶部出来的气体一部分作为循环气进人二合一机组,升压后与原料气进人下一个循环,进一步合成乙醇,另一部分则作为驰放气排放?
底部出来的粗乙醇降压到0.5MPa后人闪蒸槽,释放出溶解在粗乙醇中的大部分气体,出来的粗乙醇则进入精馏塔?
（4）乙醇精馏精馏系统采用双塔蒸馏流程?
其中一个塔为粗馏塔,另一个为精馏塔,两塔之间不直接连通,互相影响较小,操作方便?
乙醇混合液首先通过蒸发得到一定浓度的乙醇溶液,再通过精馏系统达到乙醇的共沸浓度,最后通过分子筛脱水得到无水乙醇?
洁净煤技术?
2010年第16卷第l期L转化利用全国中文核心期刊矿业类核心期刊?
CAJ一CO规范?
执行优秀期刊2合成乙醇的技术现状2.1原料气的净化在乙醇合成过程中,对原料气的净化要求十分严格?
目前,原料气的成分比较复杂,除了含有多种类型的硫和氨,还含有焦油?
酚类?
苯?
蔡甚至氯类杂质,表2给出了某典型焦炉煤气的杂质组成?
命?
因此,合成过程中,氢/碳比一般控制在3一5左右?
合成气中还会含有少量的CH4?
NZ等组分,各组分比例如表3所示?
它们在反应器内不参与乙醇的合成,称之为惰性气体?
随着反应进行,含量会逐渐增多,从而降低CO?
COZ与HZ的有效分压,对合成反应不利,而且会增加压缩机的动力消耗?
一般的原则是在催化剂使用初期,或者是合成塔的负荷较轻?
操作压力较低时,循环气中的惰性气体含量可以控制在20%一25%左右,反之控制在巧%-20%左右为宜?
原料气中含有多种杂质,其中焦油?
蔡?
不饱和烯烃会在后续的气体转化和乙醇合成中影响催化剂的活性,由无机硫和有机硫组成的混合硫化物是气体转化和乙醇合成催化剂的毒物,会导致转化和合成催化剂永久性中毒失活,因此,能否彻底脱除杂质,深度净化原料气,直接影响着乙醇的合成?
原料气中杂质的脱除流程如下:
原料气经过冷凝?
电捕焦油?
脱氨?
洗苯等操作流程,回收焦油?
硫?
氨?
苯等化工产品?
焦油的脱除:
原料气首先进人气液分离器,分离出焦油和氨水;
再进人初冷器,用循环水和新鲜水对煤气进行了冷却,之后人鼓风机,提高压力后送至电捕焦油器,脱除焦油;
硫及唆吩类的脱除:
首先进行湿法脱硫,使原料气中的硫含量尽可能减少,然后进行干法加氢转化精脱硫;
氨的脱除:
采用硫酸进行化学吸收,氨与饱和器内母液中的硫酸中和生成硫酸钱;
苯和蔡的脱除:
脱了氨的原料气先由终冷器冷却后经洗蔡塔脱除粗煤气中的蔡,再在串联的多台洗苯塔内洗油脱除苯,含苯洗油送苯蒸馏工序提取轻苯3?
原料气经过净化处理后才可作为合成乙醇的原料气?
2.2合成气组成对合成过程的影响乙醇合成过程中,合理调整CO?
CO:
与H:
的比例,是保证高产?
低耗合成的重要措施?
实际生产过程中,要求氢/碳比略高于化学计量比,过量的氢可以减少拨基铁的生成与高级醇的生成,抑制甲烷及醋的副反应,并利于导出反应热,延长催化剂寿2.3合成乙醇用催化剂合成乙醇的关键是选择催化性能较好?
选择性能较高?
耐受性能较强的催化剂?
由于锗基催化剂独特的选择催化C:
含氧化合物的性能,所以Rh是主要的催化剂活性组分,Li?
Fe和V等可以作为助催化剂,载体一般为5102?
锗基催化剂催化CO加氢合成C,含氧化合物是近年来C,化学比较活跃的研究方向之一?
5?
但是,以贵金属为主要活性组分的催化剂也存在成本较高,工业化生产难以实现的问题?
为此,也开展许多替代催化剂的开发和研究?
（）l锗基催化剂Kusama等人研究了在Rh/510:
上进行CO:
加氧合成乙醇后得出,使用未添加助剂的催化剂时,产品主要为甲烷,添加各种金属氧化物助剂后,COZ转化率和醇（甲醇和乙醇）选择性增加?
在30多种助剂中,Li对乙醇合成表现出了显著效果?
添加5%Li后合成乙醇的优化条件是:
SMpa?
513K?
HZ/eoZ=3?
流量为loomumin,Co:
的转化率为7%,乙醇的产率为巧.5%困,结果见表4?
傅锦坤在230?
常压?
HZ/eo=2:
l?
空速1500h一?
的条件下,发现Rh-日/510:
比Rh一M可510:
和Rh一Fe/510:
对乙醇的选择性都要好,催化转化率分别为62.8%?
58.3%?
56.4%?
Rh一Mn一Fe一L议510:
综合了各种助剂的作用,不但对甲酞基生成,而且对乙烯酮生成都起到了很好的协合催化作用,使该催化剂的活性尤其是选择性均较好?
乙醇的选择性达75.7%,CZ含氧化合物的选择性为79.2%川?
大连化学物理合成气合成乙醇的研究进展目祖斌翻.口睦加班称级异沐扮竺竺竺竺竺竺竺竺竺丝竺兰竺竺兰竺所成功开发了由合成气直接制备乙醇的担载型锗催化剂,利用含NZ12%一14%?
C028%一9%,HZ/CO=2.3一2.5（vol）的合成气,在312?
8.0-8.ZMPa?
空速为16000h一?
的条件下,连续稳定运转1030h,CZ以上含氧化合物的产率达3巧扩kg?
h,选择性达70%一75%?
如把合成产物在线加氢,其中的醋酸?
乙醛和醋酸乙醋转化成乙醇,则乙醇在CZ以上含氧化合物产品中占90%以上?
该催化剂的制备工艺较简单,制备中不产生废渣和废水,催化性能好,经1030多小时运转后,催化剂中锗的量不变,未发现锗流失现象?
据测算,建设1万口a乙醇生产装置,设备总投资约为2600万元?
s?
用传统的粮食发酵法,存在着技术陈旧?
粮食耗费较大?
生产成本较高?
废渣废水处理比较困难等问题,很难保证国民经济快速发展对能源的需求?
在这种情况下,开展新型乙
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