最新化工情报资料丁吡胶乳7.docx

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最新化工情报资料丁吡胶乳7

化工情报资料——丁吡胶乳7

概况

丁苯吡胶乳是丁二烯是丁二烯、苯乙烯和乙烯基吡啶三元乳液共聚产品（也有个别牌号为丁二烯和乙烯基吡啶二元共聚产品）。

由于吡啶环上氮原子的极性，是的丁苯吡胶乳对于人造丝和合成纤维的粘结力，显著的高于天然胶如和其它合成胶乳。

当利用丁苯吡胶乳做粘结剂时，可使橡胶对人造丝的粘结力提高0.5倍，而对尼龙的粘结力则可提高两倍.。

鉴于轮胎帘线纤维材料迅速的由棉纤维变为合成纤维这一重大变革，带极性的丁苯吡胶乳已成为轮胎，尤其是特种轮胎制造业中不可缺少的配套材料。

因此，世界上许多国家都先后进行了丁苯吡胶乳的生产。

目前生产丁苯吡胶乳的国家有美国、日本、西德、加拿大、法国、意大利、墨西哥、巴西和苏联。

国外丁苯吡胶乳主要厂家的产品牌号和规格见表一。

由表一可见，目前是加上丁苯吡胶乳基本上趋于一个标准规格。

即趋向于丁二烯、苯乙烯和2—乙烯基吡啶三元共聚，其比例一般为70：

15：

15，总固物含量一般为40%左右。

国外丁苯吡胶乳的生产装置往往是和丁苯胶乳或丁腈橡胶厂建在一起，一般都不单独报导它的生产能力、产量和消耗量，而往往合并到了丁苯或丁腈内去统计（见表2）。

另外，从某些报导中得知，美国1961年丁苯吡胶乳的产量为6400吨（以干胶计，以下同）.，1965年约为8800吨.。

日本1972年的生产量约为3500吨。

据报导从1962到1971年十年间，丁苯吡胶乳的消耗量平均每年以20%的速度递增。

丁苯吡胶乳的价格几乎比丁苯胶乳高一倍（见表3），这是影响它大量生产和更广泛应用的一个重要因素。

看来，寻找更加经济的合成2—乙烯基吡啶的技术路线，进一步降低丁苯吡胶乳的生产成本，是今后发展的一个重要问题。

二，单体合成

丁苯吡胶乳用的单体是丁二烯·苯乙烯、乙烯基吡啶。

其中前两个是合成橡胶用一般单体，在这里就不讨论了。

要讨论的2-乙烯基吡啶是丁苯吡胶乳用最主要的乙烯基吡啶单体。

另外，2-甲基吡啶是2-乙烯基吡啶的原料，主要由合成方法得到，所以一起讨论。

（一）2-甲基吡啶（2MP）的合成

2-甲基吡啶是一个重要的有机原料，它大量应用于合成丁苯吡胶乳的重要单体-2-乙烯基吡啶，还应用在制除锈剂、氮肥增效剂、燃料、树脂、药物和硫化加速剂等方面。

他本身又是一个很有用的溶剂。

<14,18,19>

2-甲基吡啶可以从煤焦油中分离得到<20>。

随着其需要量的增加，合成甲基吡啶的生产量不断增长，1965年美国2-甲基吡啶的生产量大约为1.5千吨。

<14>.

2-甲基吡啶的工业合成方法主要是乙醛和氨进行催化气相反应。

最近，日本新日铁化学公司有乙烯和氨在钯化合物存在下直接产生2-甲基吡啶及其同系物。

以乙炔和氨直接催化合成2-甲基吡啶据说是一个十份有前途的方法。

当然，他还可以用其它一些方法合成，以下从四个方法分别讨论。

1，乙醛和氨气相催化反应合成2-甲基吡啶<14>

4Chiohibabin<21>首先由乙醛和氨在三氯化二铝上反应制得了2-甲基吡啶，同时副产品4-甲基吡啶。

此合成反应的激励一般解释为<40>

在工业生产中2-甲基吡啶和4-甲基吡啶在产品中的比例大约为1:

1，每公斤产品（2-甲基吡啶加4-甲基吡啶）的小号定额乙醛2.96公斤，氨0.9公斤<14>

生产2-甲基吡啶的工厂一般还可以生产3-甲基吡啶或其它吡啶衍生物。

据1968年报导，生产的国家有美国、英国、日本和意大利其生产公司和生产能力如表4。

.

乙醛和氨预热后通过装有催化剂的反应器，反应产物经冷凝后，把吡啶碱从反应产物中分离出来，然后分馏得到2-甲基吡啶和4-甲基吡啶或其它吡啶。

将原料改为乙醛、甲醛和氨，就可以得到吡啶和3-甲基吡啶，该厂的产品浓度如下：

2-甲基吡啶99.5%，3-甲基吡啶99.2%，4-甲基吡啶99.2%，吡啶99.5%

乙醛和暗器相催化合成2-甲基吡啶的催化剂最早是氧化铝，而后发展了具有脱水和脱氢活性的更优化的催化系统，依他们的组分分别归纳在表5。

.

如表5所示，用于乙醛和氨气相催化反应的催化剂可以分为五个类型。

（1）以各种化合物为促进剂的二氧化硅-三氧化二铝（含5-30%三氧化二铝）。

此类催化剂的研究与报道很多，其促进剂按2-甲基吡啶的最佳收率的高低顺序排列有镉盐，溴化钾氧化钍，镉和锌的氧化物，氧化锑和氧化钾，氟化物，氯化镁，钠和钨化合物，氧化铋。

早期出现的较有效的促进剂是氧化钍用它促进的催化剂获得的2-甲基吡啶收率在30%以上，同时得到约等量的4-甲基吡啶。

近期出现的较有效的促进剂是镉盐和钾盐，用他们活化的催化剂获得的2-甲基吡啶的收率40%以上，同时产生等量的4-甲基吡啶。

（2）以镉、锌的卤化物及氧化物为促进剂的二氧化硅和氧化镁。

用此催化剂获得的2-甲基吡啶效率在30%以上，4-甲基吡啶约为前者的一半。

（3）氧化铝和氧化铜活化的三氧化二铝。

此类催化剂的收率较低，2-甲基吡啶和4-甲基吡啶各为百分之十几。

（4）磷酸盐或络合磷酸盐催化剂。

这是近期出现的新型催化剂，其中包括磷酸铝、磷酸锌、磷酸镁、磷酸钙、磷酸钴、磷酸镍、或磷酸铅以及其混合物，钴、铝、镁、钙、镍、和铅的两种或多种金属的络合磷酸盐及上述磷酸盐与含有氧化镉或氧化锌的二氧化硅-三氧化二铅的混合物用此型催化剂如Co3Al2（PO4）4或Co3Mg3（PO4）4和磷酸获得的2-甲基吡啶的最佳收率可大42.8%而4-甲基吡啶则较低，只有10%，吡啶碱的总收率约65%。

用Co3Al2（PO4）4和磷酸获得的2-甲基吡啶的最佳收率更高，达45.6%。

（5）以氯化锌和氟化锌等熔盐作催化剂。

此催化剂兼做优良的导热介质，用它获得的2-甲基吡啶的最佳收率高达44.5%。

这在2-甲基吡啶的其相催化合成中是很高的。

而4-甲基吡啶收率较低，仅有7%。

以上提到的是乙醛和氨在气相进行催化反应。

最近报道三聚乙醛和氨在压热釜中（液相）在铜的化合物和氧、甲醇乙醇存在下反应产生20~35%的2-甲基吡啶。

2.由乙烯和氨直接合成2-甲基吡啶

据报道，日本新日铁化学公司以烯烃和氨为原料，以钯做触媒可产生2-甲基吡啶等吡啶类化合物。

这个新方法是以乙烯为烯烃原料，主要产品是2-甲基吡啶和2-甲基-5-乙烯吡啶。

前者对后者比从5~0.2之内可以改变，同时不影响总的收率，即以消耗的乙烯计为80克分子%。

用此方法生产每吨烷基吡啶（0.8吨2-甲基吡啶和0.2吨2-甲基-5-乙基吡啶）需要1.5吨乙烯和0.6吨氨。

至于钯催化剂，起初投料后仅需补充很少量的钯以弥补可能的操作损失，此方法的流程见图一原料乙烯应具有95%以上的纯度，无H2、CO、SO2等杂质。

反应是在100-300℃，30-100公斤/厘米2表压下进行。

乙烯和催化剂溶液连续的加入反应器。

需要严格控制钯和铜在反应系统中的浓度。

在反应中二价钯的氨络化合物与乙烯反应，生成2-甲基吡啶和其它吡啶，而钯被还原。

反应系统中二价铜氨络物使钯回到二价钯的活性状态。

被还原的铜再由空气氧化到原来的二价活性状态。

反应中生成2-甲基吡啶和2-甲基5-乙基吡啶外，还有百分之几其它吡啶碱同系物、丁烯和沥青状物。

各种生成物的克分子选择性如下：

2-甲基吡啶+2-甲基5-乙基吡啶80%

4-甲基吡啶1-2%

二甲基吡啶、乙基吡啶、2-甲基4-乙基吡啶小于1%

高沸点碱小于10%

反应中各反应参数的变化对生产速率、产品比率、选择性影响见图2、3、4。

日本新日铁化学公司对此方法申请和获得了多个专利。

专利指出，在以上新工艺进行合成时，溶液中阴离子对反应产品的选择性和乙烯转化率有影响。

硝酸根离子使乙烯转化率、2甲基吡啶含量增加，见表6

专利指出，钯的再生可以在反应器中与乙烯同时通入的空气氧（甚至可以和乙烯混合）而完成。

专利指出，在此过程中，在于水不相溶的有机溶剂如异丁醇在下乙烯和氨反应时，2-甲基吡啶和2-甲基5-乙基吡啶的选择性分别为29.6%，53.7%。

3.乙炔与氨直接合成2-甲基吡啶

乙炔类化合物和氨在催化剂存在下也能直接合成2-甲基吡啶、吡啶以及衍生物，有人认为它是个有前途的方法。

美国专利报导，氨和乙炔比为3的混合物在212℃计量进入含约5克银交换的管式气体反应器，所得产品主要是2-甲基吡啶，基本上无睛和烷烃。

苏联报导了以磷酸镉为催化剂使乙炔和氨反应合成2-甲基吡啶，在最佳的反应条件下（温度420~440℃，乙炔流速100立升/立升催化剂·小时，氨和乙炔的克分子比2:

1）乙炔的转化率是65~80%，催化反应产物含56.3%的2-甲基吡啶和31.4%的4-甲基吡啶，还有乙腈。

往乙炔和氨中加入甲醇则增加反应混合物中3-甲基吡啶的含量。

4.其它方法

除上述的方法外，2-甲基吡啶还可以由其它一些方法制得，如吡啶和一氧化碳、氢和镍或氧化镍在催化剂存在如下反应，吡啶和甲醇在镍和氧化镍的存在脱水缩合，在甲烷、氨和水的混合物中进行高频放电。

丙烯醛、乙醛和氨在含有铅、硼、磷等化合物的二氧化硅、三氧化二铝催化剂存在下反应，腈和乙炔缩合，烷基吡啶脱烷基1-环乙烯-3-醇的催化胺化等。

（二）2-乙烯基吡啶（2VP）的合成

2-乙烯基吡啶除了用来合成广泛应用的丁苯吡胶乳外，还应用于聚电解质、离子交换树脂、助染剂、药剂等方面它是一个很有用的有机原料。

据报导美国在1965年用于生产丁苯吡胶乳（干胶约8800吨）的乙烯基吡啶约1600吨，其中主要是2-乙烯基吡啶。

日本在1972年用于生产丁苯吡胶乳（干胶3500吨）的2-乙烯基吡啶约600吨。

英美、西德生产2-乙烯基吡啶的公司如下：

美国ReillyTarandChemCorp

NeperaChemCo

英国MidlandTarDistillers

西德RachingGmbH

2-乙烯基吡啶在工业上有2-甲基吡啶和甲醛制取。

其制法一般是先使它们缩合，然后使产生的中间体脱水。

也有资料报导，可以一步直接合成。

还可以由2-乙基吡啶脱氢等方法制备，下面分别讨论。

1.由2-甲基吡啶和甲醛而不合成法（二步法）

乙烯基吡啶的二步法合成是先使2-甲基吡啶上的甲基用甲醛在高温高压下进行羟基化，然后分离所产生的2-（2-羟乙基）吡啶再使它在碱或三氧化二铝上脱水。

（1）工业流程与消耗定额

关于此合成法的工业合成的具体流程和技术指标，我们仅见到苏联中试规模的报导，其流程如图5.

由混合器1经定量泵2将反应混合物送入反应器3-5，此装置反应的最佳条件是：

反应混合物的进料速度15升/小时（相应于反应器的断面速度是50毫升/小时·厘米2）,温度165℃，压力24.5~39.2公斤/厘米2，反应粗产品入贮槽6，由此转入蒸馏釜7和8以蒸出未反应的2-甲基吡啶和蒸馏粗2-（2-羟乙基）吡啶在100-105毫米压力下，在110~175℃温度范围内采出2-（2羟乙基）吡啶，然后用40%的氢氧化钠在60℃温度下使它脱水2小时，分离掉碱水层后得粗2-乙烯基吡啶。

此粗产品再蒸馏，此50毫米汞柱压力下，在80~110℃温度范围内采出产品2-乙烯基吡啶

他们根据所的数据，在阿夫也夫斯基焦化厂设计了一个生产车间，每吨成品2-乙烯基吡啶的消耗定额如下：

2-甲基吡啶和吡啶溶剂（总和）………………………………………………1.742（吨）

苛性钠…………………………………………………………………………0.440

三聚甲醛…………………………………………………………………………0.588

对苯二酚…………………………………………………………………………0.01148

（2）缩合与脱水

缩合反应

2-甲基吡啶与甲醛缩合制备2（2-羟乙基）吡啶的反应可以在无催化剂或在催化剂存在下进行，伴随着2-（2-羟乙基）吡啶的生成，还产生乙烯基吡啶、多羟基吡啶和树脂状物等副产物。

对于此反应，很早以前就曾进行过研究，但产品收率较低。

在此反应中，一般使用的甲醛量要低于理论需要量否则副反应大大增加。