Tio2薄膜的制备Word格式文档下载.docx

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2、学习紫外掩膜辐照光刻法制备Tio2微细图形。

3、微细图形构造及形貌分析。

〔内容〕

1、了解溶胶凝胶制备薄膜的原理。

2、了解常见的微细加工的方法。

3、充分调研文献资料，确定实验方案。

4、实验制备和数据分析。

①、制备出感光性的Tio2薄膜凝胶，掌握制备工艺。

②、对Tio2凝胶薄膜进展紫外掩膜辐照。

③、制备出Tio2微细图形并进展热处理。

④、测试Tio2微细图形的构造和形貌特征，处理并分析数据。

〔仪器〕：

（名称、规格或型号）

紫外点光源、马沸炉、提拉机、光学显微镜、磁力搅拌器、紫外可见光分光光度计、提供制备Tio2材料的前驱物，溶剂等。

二、实验原理

1、Tio2的根本性质

Tio2俗称太白粉，它主要有两种结晶形态：

锐钛型和金红石型，其中锐钛型二氧化碳活性比金红石型二氧化钛高。

特点：

它是一种n型半导体材料，晶粒尺寸介于1~100nm，TiO2比外表积大，外表活动中心多，因而具有独特的外表效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，呈现出许多特有的物理、化学性质。

应用：

在涂料、造纸、陶瓷、化装品、工业催化剂、抗菌剂、环境保护等行业具有广阔的应用前景，TiO2半导体光催化剂因光催化效率高、无毒、稳定性好和适用X围广等优点而成为人们研究的热点。

纳米TiO2的制备方法：

物理制备方法：

主要有机械粉碎法、惰性气体冷凝法、真空蒸发法、溅射法等；

物理化学综合法：

又可大致分为气相法和液相法。

目前的工业化应用中，最常用的方法还是物理化学综合法。

2、溶胶-凝胶法的根本概念

溶胶：

是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中,并且不停地进展布朗运动的体系。

由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高,溶胶是热力学不稳定体系。

溶胶分类：

根据粒子与溶剂间相互作用的强弱,通常将溶胶分为亲液

型和憎液型两类。

凝胶：

是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联,形成空间网状构造,在网状构造的孔隙中充满了液体（在干凝胶中的分散介质也可以是气体）的分散体系。

对于热力学不稳定的溶胶,增加体系中粒子间结合所须克制的能量可使之在动力学上稳定。

溶胶-凝胶法原理

溶胶凝胶法是将金属醇盐或无机盐作为前驱体，有机前驱体经过水解和缩聚反响形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进展涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及枯燥处理后得到干凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的涂层。

溶胶粒子按照一定的机理生成，扩散而形成分散状的聚集体，当溶胶中的液相因温度变化，搅拌作用、化学反响或电化学作用而局部失水时，体系黏度增大，到达一定浓度时形成凝胶，将凝胶经过成型、老化、热处理工艺，可得到不同形态的产物，本实验一钛酸丁酯为根本原料，将钛酸丁酯融入有机溶液中，然后滴加到含有95%乙醇和冰醋酸的混合溶液中，由于被滴溶液含有谁，钛酸丁酯会发生水解，通过恒温磁力搅拌器不断搅拌，从而控制是钛酸丁酯均匀水解，见笑了水解产物的团聚，得到颗粒细小切均匀的溶胶溶液。

=

缩聚反响：

（1）失水缩聚：

-M-OH+HO-M=-M-O-H-+

（2）失醇缩聚：

-M-OR+HO-M=-M-O-M-+ROH

钛酸丁酯的水解和缩聚反响：

溶胶-凝胶法工艺流程

钛酸丁酯

无水乙醇

二次蒸馏水

研磨、烘焙

浓硝酸

搅拌

混合液

均匀混合液

真空枯燥

黄色晶体

均匀混合液黄色

无白色纳米二氧化钛粉末

溶胶凝胶法中的构造演变

如图:

图中A为溶胶,溶胶颗粒均匀分散在溶剂中;

溶胶颗粒在不断的碰撞中联结成线状,之后又构成三维网络,如图中B所示,这是凝胶形成的初步:

图中C为凝胶的老化过程,这个过程随着溶剂的蒸发,凝胶颗粒在溶液的外表X力等作用下,颗粒接触边界发生缩颈（necking）,颗粒间形成有机键结合,凝胶强度增加;

随着凝胶化的进一步进展,凝胶网络间隙中溶剂挥发完全,形成含有大量溶剂挥发留下的孔隙的干凝胶（图l一2中（D））;

在进一步的枯燥过程中,孔隙收缩（图1一2（E））,最后形成含有少量微小孔隙的非晶态玻璃体。

如果进一步进展高温热处理,将转变成晶体,形成陶瓷或无机薄膜。

用这种方法制备的薄膜在枯燥过程中易龟裂（由于大量溶剂的蒸发所产生的剩余应力而引起的）客观地限制着所制备薄膜的厚度。

因此,膜厚不仅是其它制备方法遇到的问题,溶胶一凝胶方法也同样存在这方面的问题。

溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜优点:

①、可通过简单的设备,在各种规格和各种形状的机体外表形成涂层;

可获得高度均匀的多组分涂层和特定组分的不均匀涂层;

②、可获得粒径分布比拟均匀的涂层;

可通过多种方法对薄膜的外表构造和性能进展修饰;

③、负载膜催化剂易回收利用,在催化反响中容易处理。

溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜缺点:

①、枯燥过程中由于溶剂蒸发产生剩余应力导致薄膜容易龟裂;

②、焙烧时由于有机物的挥发及聚合骨架的破坏,易导致薄膜龟裂出现裂缝,甚至脱落;

③、薄膜的应力影响限制了薄膜的厚度;

④、溶胶的粘度、温度、浓度和机体的波动等因素影响制备的薄膜质量;

⑤、由于机体比拟光滑,薄膜与机体之间作用力小,负载结实性差。

3、光刻技术的根本知识

光刻工艺利用光敏的抗蚀涂层（光刻胶）发生光化学反响，将已经设计好的图形从掩膜板〔mask〕传递到芯片外表的光刻胶掩膜。

光刻工艺的水平用分辨率、光刻精度、对准精度及缺陷密度等指标来度量。

光刻技术由三要素组成：

光刻胶、掩膜板和光刻机。

光刻胶：

又称为光致抗蚀剂，它是由光敏化合物、基体树脂和有机溶剂等混合而成的胶状液体。

光刻胶受到特定波长光线的作用后，导致其化学构造发生变化，使光刻胶在某种特定溶液中的溶解特性改变。

光刻胶有正负之分，正胶的基体是相对不可溶的苯酚-甲醛聚合物，也称为苯酚-甲醛树脂，在用适当的光能量曝光后，光刻胶转变成可溶状态；

负胶的基体大多数是聚异戊二烯类型的聚合物，曝光后会由非聚合态变为聚合态，形成一种互相粘结的抗刻蚀物质。

直到20世纪70年代中期，负胶一直在光刻工艺中占主导地位，到20世纪80年代，正胶逐渐被承受。

正胶的分辨率高，在超大规模集成电路工艺中，一般只采用正胶；

负胶的分辨率差，适于加工线宽≥3μm线条。

正胶使用水溶性溶剂显影而负胶使用有机溶剂显影。

光刻过程中，光刻胶通过旋涂工艺〔见实验一〕在硅片〔玻璃〕衬底上经涂覆制备成薄膜后供下道工序使用。

光刻胶的折射率和玻璃接近约为1.45。

掩膜板〔mask〕：

是光刻技术工艺流程的关键要素，也是限制最小光刻分辨率〔线宽〕的瓶颈之一。

应用于光电子器件芯片制造的光掩膜一般为高敏感度的铬板（chrome），是由基板和不透光材料两个局部组成的光刻图样。

基板通常是高纯度、低反射率和低热膨胀系数的石英玻璃，不透光层是通过溅射方法镀在玻璃上厚约0.1um的铬层。

光刻机是将光源、掩膜板和涂覆有光刻胶薄膜的衬底片依次固定安放，使一定的波长的光线通过掩膜板投射到光刻胶薄膜上，形成与掩膜板的图形相反的感光区，对光刻胶进展曝光的装置。

光刻机的种类很多，按照光源分类，主要有紫外（UV）光刻机、深紫外（DUV）光刻机、极紫外（EUV）光刻机和X射线（X-ray）光刻机。

目前产业中使用最多的是前两种光刻机。

当光刻胶薄膜经光刻机曝光，然后进展显影、定影、坚膜等步骤，光刻胶膜上有的区域被溶解掉，有的区域保存下来，形成了幅员图形，为后序的薄膜刻蚀、掺杂等器件工艺做好准备。

随着光电子产业的技术进步和开展，光刻技术及其应用已经超出了许多传统领域，几乎包括和覆盖了所有微细图形的传递、微细图形的加工和微细图形的形成过程。

因此，未来光刻技术的开展会更加多样，如深紫外和极紫外光刻、电子束光刻技术和激光直写光刻技术的开发，纳米压印和扫描探针光刻等新技术的开展和应用。

由于在溶胶中掺入了一定量的光敏剂,使得凝胶膜具有感光性,用紫外照射（35Onm）约100s，紫外线照过的地方薄膜完整保存,而未照射的局部被完全溶解,在基板上形成凝胶薄膜的微细图案。

紫外线照射到感光性薄膜时,随着感光性螯合物的分解,薄膜在乙醇中的溶解性也发生变化,利用这一特性可以对二元系薄膜进展微细加工,紫外光通过具有微细图案的玻璃掩膜照射薄膜,再通过在乙醇中的溶解,便形成了如下列图所示〔图a及图b〕的薄膜图案。

由于光照前后凝胶膜在某些溶液中的溶解度会发生变化,原可溶解的凝胶膜经光照后在该溶液中不再溶解,因此可以用这种化学溶液（一般用乙醇、甲醇等有机溶剂）溶解掉未曝光的局部,形成所需的器件图形。

如下列图为光刻原理图：

〔a〕〔b〕

在光刻过程中,SOl-gel法中光敏硅基的光化学反响过程如下:

R-M-X

R-M·

+X·

R-M+X+Ti-OH

R-M-O-Ti+HX

R-M-O-Ti

Ti-O-M-O-Ti

其中x是可感光的基团,R是可挥发的有机基团,M是金属和金属基团。

在SOl-gel中,参加一定量的光敏材料后,会形成一定量的（R-M-X）基团,这一光敏性基团在一定的波长的光的作用下,使M-X键断裂,产生反响能力很强的基团（R-M·

）和（X.）。

（R-M·

）基团与凝胶大量存在的钛烷醇基团（Ti-OH）起反响形成（R-M-O-Ti）。

然后在加热的作用下（R-M-O-Ti）进一步缩合和R的挥发,使金属M永久性的结合在的网络中,从而形成具有一定形状的图形。

温度对

薄膜的影响

400℃退火的样品，XRD谱线出现少量微弱的衍射峰，经与图3.3.1（j）对比可以判断薄膜中出现锐钛矿相

；

从600℃退火样品的XRD谱线并结合图3.3.1（k）可知，薄膜中已出现金红石相

随着退火温度的升高，锐钛矿相

特征衍射峰逐渐减弱，金红石相

特征衍射峰逐渐增强；

900℃金红石相衍射峰强度明显增加；

退火温度在1000℃以上时样品已经完全转变为金红石相。

有几种结晶相，其中最常见的是具有热力学平衡态的金红石相和亚稳态的锐钛矿相，金红石和锐钛矿在高温合成时都很容易形成，但是在较高的温度下更容易形成金红石。

必须指出，在20：

22.36出现的峰并非

的衍射峰，而是所使用的硅衬底固有的衍射峰，参见图2。

在1200℃退火时，由于

薄膜与硅基片之间发生扩散和迁移程度加剧，所以si的22.36的峰尤其明显，其强度与金红石相主峰可比，同时由于高温退火促使

薄膜与硅基片之间发生扩散和迁移程度加剧，从而影响了金红石相的结晶状况，所以1200℃退火时，金红石相主峰比1000℃时还低。

图3.3.1不同退火温度下的

薄膜试样及两种标准

相的XRD图谱

图3.3.2硅衬底的XRD图谱

既有锐钛矿又有金红石相的

薄膜中锐钛矿相的质量分数满足

式中，R为金红石相最强峰强度，A为锐钛矿相最强峰强度。

淀积态

薄膜以及200℃退火的Ti薄膜外表比拟致密，颗粒很小，无明显的晶粒,呈现非晶态，这与XRD测试结果吻合。

在400℃退火的

薄膜外表开场呈现凹凸状，并且出现少量的小晶粒，但是大局部为非晶态Ti，结合XRD分析结果可知，

薄膜由非晶态向锐钛矿晶体转变的临界退火温度在400℃左右。

600℃退火的

薄膜外表晶粒明显增多，但是晶粒尺寸仍然很小，外表起伏较小。

800℃退火的

薄膜外表晶粒进一步增多，晶粒尺寸明显增大，平均粒径为53．939ni/l，薄膜外表形貌已经呈现出明显的晶体特征，结合XRD测试结果分析，800℃