造纸废水降解二氧化钛改性催化剂的制备.doc

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造纸废水降解二氧化钛改性催化剂的制备

第一章 绪论

1.1研究的目的及意义

   随着我国染料工业的稳定发展，印染行业已成为工业废水的排放大户。

据不完全统计，全国印染废水排放量约为3×106～4×106m3/d[1]，主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。

我国染料工业具有小批量、多品种的特点，大部分是间歇操作，废水间断性排放，水质水量变化范围大。

染料生产流程长，产品收率低，废水组分复杂、浓度高色度深（500～50万倍）[2]。

废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团（如一N=N-、-N=O）及极性基团（如一S03Na、-OH、-NH2）。

废水中还含有较多的原料和副产品，如卤化物、硝基化合物、苯胺、酚类等，以及无机盐如NaCI,Na2S04,Na2S等。

由于染料生产品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，从而使染料废水处理难度加大。

染料废水的处理难点:

一是COD高，BOD/COD值小，可生化性差;二是色度高，且组分复杂。

   从理论上讲，多种物理化学方法和生物方法都可以用于染料废水的脱色处理，如物理化学法[3]（常用的有吸附法、膜技术絮凝沉淀、吸附、离子交换、超滤、渗析等）、化学法（如氧化[4]混凝法[2]、电解法[1,5,6]等）、生物法（投菌法、厌氧好氧工艺等）、光氧化[7～13]及超声波降解方法[14,15]。

考虑到工业效率与处理成本，目前工业上常用的方法有絮凝沉淀（气浮）物降解等方法。

其处理机理大致为两种:

（1）富集发色物质，再分离去除；

（2）破、电解、氧化、吸附、生坏发色物质，以达到脱色和降解有机物的目的。

化学氧化法一般采用湿式氧化法，设备造价高，其中O3氧化法效果较好，但O3投加量大、成本高。

Cl氧化法虽处理效果好，但它容易与水中有机物生成毒性很大的氯代有机物，造成二次污染。

吸附法只对亲水性染料作用明显，并且易受水中悬浮物、染料和油脂的影响而失效，同时吸附剂用量大、费用高;而混凝法仅对疏水性染料效果明显，而对亲水性染料的脱色效果差、COD去除率低。

生物法具有占地面积小、运行成本低、无二次污染的优点，但近年来由于化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使PVA浆料、新型助剂等难生化降解有机大分子进入印染废水，原有的生物处理系统对CODMn的去除率从70%降到50%左右，甚至更低。

所谓Ti02光催化氧化降解，就是在水中加人一足量的光敏半导体材料，结合具有一定能量的光照射和超声波辐射，光催化剂被光激发出电子一空穴对，而吸附在半导体表面的水及污染物的分子接受光生电子对一空穴对，同时超声波能活化光催化剂，也能产生羟基自由基，从而发生一系列的氧化还原反应，使有毒、有色污染物降解为无毒或毒性较少的物质的一种水处理方法。

   由于甲基橙是一种常用的偶氮染料，在染料废水具有一定的代表性，另外甲基橙在462nm处有一特征吸收峰，易于实验和检测。

故选用甲基橙做本论文研究的对象。

本论文所使用的催化剂是无毒和价廉的Ti02半导体，光源是375W紫外灯，实验装置为组合式催化箱，实验装置简单，具有高效率、可操作、去污率高等突出优点。

因此本文通过光催化降解甲基橙来研究染料废水的降解。

 1.2介孔材料概述

    按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC,InternationalUnionofPureandApplied Chemistry）的定义,介孔材料（mesoporousmaterials）是指孔径介于2～50nm的多孔材料,介孔材料的孔径分布介于微孔（micropore,孔径<2nm）和大孔（macropore,孔径>50nm）之间。

1992年,利用模板法合成M41S系列有序介孔SiO2材料的研究工作首次被报道出来,此后多种材料（TiO2、ZrO2、Nb2O5、V2O5等）的介孔结构相继被合成出来。

光催化是指当光照射光催化材料时,在其表面上进行的化学反应的反应速率或反应产物发生改变的催化现象。

目前光催化的研究主要集中在光催化分解水制氢和光催化降解有害污染物方面,这对人类获得可再生能源、净化环境有重要的意义。

TiO2是一种在紫外光照射下具有光催化活性的重要金属氧化物半导体材料,在环境净化、太阳能转换、化学传感等方面有广泛的应用。

从应用的角度看,介孔TiO2具有较大的比表面积,均匀的孔径及规则的孔道分布,使其具有普通颗粒TiO2无法比拟的优势。

对介孔TiO2的光催化性质研究表明,介孔结构可以明显提高TiO2的光催化性能,对有害气体液体等的光催化降解,效率明显高于纳米颗粒TiO2,并且在特定情况下已经超过高效光催化剂P25。

此外,在染料敏化太阳能电池中,用介孔TiO2作电极比用普通纳米晶TiO2。

1.2.1介孔材料的基本性质

   介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。

介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。

它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：

具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。

它的诱人之处还在于其在催化，吸附，分离及光，电，磁等许多领域的潜在应用价值。

介孔材料是一种多孔固体材料，是继微孔沸石分子筛之后的又一类分子筛材料。

它具有蜜蜂窝样的孔道，很多介孔材料的孔道都是规则有序排列的，包括层状、六方对称排列和立方对称排列的孔道结构。

与蜜蜂窝相比，介孔材料的孔道可小得多了，只有2－50纳米大小；也就是说，蜜蜂窝上的孔是介孔材料中孔道大小的一百万倍。

介孔材料的孔道大小分布非常的均匀，这种多孔结构使得单位质量介孔材料的表面积变得很大，甚至会高达1000平米/克，所以介孔材料可以作为一种很好的催化剂或者是催化剂的载体。

另外，介孔材料还有一个比沸石分子筛（孔径小于2纳米）更突出的优点，那就是它的孔道足够大到了可以让一些有机大分子、生物高分子通过，所以用介孔材料可以“筛选”沸石分子筛不能“筛”的大分子，可以用在大体积分子的吸附、分离和催化反应中，像石油化工、生物催化、医药分离等领域。

     一般制备介孔材料需要以下几种原料：

有机表面活性剂、水、酸或碱、形成墙体骨架的物源。

其中在这里，有机表面活性剂就相当于制空心砖用的“模子”，不过它可是溶解在水中的“软模板”。

将“软模板”、酸或碱融解在水中，然后加入形成骨架的物源，物源在水溶液中水解并沉积在表面活性剂的周围，形成一种复合结构。

最后通过煅烧或者溶剂抽取（萃取）除去表面活性剂模板，模板除掉以后就会留下一个一个的小孔，这样就得到了介孔材料。

     介孔材料的孔道虽然很小，却是很好的“纳米微反应器”，像介孔氧化硅的孔壁上还有大量的具有化学反应活性的化学键，使得在很多化学反应能够在孔道中实现。

通过各种化学的或物理的方法，可以将各种各样的催化剂组装或引入到介孔材料的孔道中，或者利用一定的化学键作用将催化剂“铆钉”到介孔材料的孔壁上或孔壁骨架中，实现催化剂的高度分散和固定，这样就得到了以介孔材料为载体的高效催化剂材料。

这些复合的介孔材料催化剂不仅催化效率高、活性好，而且更容易回收和重复利用，尤其是在大体积分子参与的化学反应中更突显其优势。

     除了上面所说的，介孔材料的用途可不是仅仅限于催化领域。

研究人员还可以在介孔材料的孔道中合成几个纳米粗细的金属纳米丝或半导体纳米线；将专门可以“吞噬”有毒重金属离子（如汞,铅等）的物质“铆钉”到介孔材料中去，可以得到专门大量“吞噬”有毒重金属离子的污水净化材料，介孔材料的多孔结构和高表面积大大增大了材料的“肚量”；将对气体（如一氧化碳等）敏感的化学物质引入到介孔材料中，可以得到灵敏百倍的气体传感器；将发光物质装载到介孔材料的孔道中，利用介孔材料的孔道将发光物质的颗粒大小限制在几个纳米大小的尺寸，可以很大程度上提高它们的发光强度和效率。

另外，介孔材料在其它的一些诸如生物、医药、光电器件等领域也展现了引人注目的应用前景。

1.2.2介孔材料的特性

介孔材料是一类孔径在2～50nm之间的多孔材料，具有规则的孔道结构，孔径分部窄，且可以调节；经过优化合成条件或者后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；颗粒具有规则外形，且可以在微米尺度内保持高度的孔道有序性等。

正是由于其具有可调的规整介孔孔道、高的比表面积、显著的吸附性质和高的热稳定性等诸多优点，使其一问世即成为工业应用（如吸附和分离、离子交换、光催化剂、分子筛等）的首选。

1.2.3介孔TiO2改性

   二氧化钛作为一种重要的半导体光催化材料，它有三种不同的晶相：

板钛矿、锐钛矿、金红石，具有光催化降解有机物活性高、化学性质稳定、耐化学和光化学腐蚀以及无毒等特性，因而在污水处理及空气净化等方面有着重大的潜在应用价值。

然而锐钛矿和金红石型二氧化钛是宽禁带材料，它们的禁带分别为3.2eV和3.02eV，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分，太阳能利用效率低，通常需要用紫外光源来激发，这限制了其实际的应用。

国内外许多研究者为了提高二氧化钛对太阳光的利用率，进行了许多有益的尝试，如通过对TiO2掺杂过渡金属离子[19,20]、与其他纳米材料进行纳米复合等方面的研究，改进光催化剂的禁带宽度，使反应的响应光谱向可见光扩展，并且有效地抑制电子空穴的复合，提高TiO2半导体的催化活性和光催化效率，进而提高处理多种有机废水的能力。

   TiO2的光催化活性除了与催化剂粒径、光吸收效率、吸收光波长有关外，还与激发空穴-电子对（h+/e-）的复合速率有关。

采用TiO2掺杂过渡金属离子和固定化技术可以延长电子（e-）和空穴（h+）的寿命，抑制h+/e–复合,扩展光吸收波长的范围，提高TiO2光催化活性和光催化效率。

过渡金属离子掺杂可以提高TiO2的光催化效率，一般认为有以下原因：

（1）掺杂可以形成捕获中心，价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制h+/e-复合。

（2）掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子的利用率。

（3）掺杂可以导致载流子的扩散长度增大，从而延长了电子和空穴的寿命，抑制了h+/e-复合。

（4）掺杂要可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心。

1.2.4介孔材料的制备方法

   溶胶－凝胶法是在室温下进行的一系列反应，采用此方法制备的产物是经过溶液中混合、反应而成。

保证了材料原子水平上的均匀性。

由于整个工艺接触的是有机溶剂、去离子水等不引入外加离子的物质，因而制备的材料是高度纯净的。

因此溶胶-凝胶法以其工艺简单、产品纯度高、化学组分均匀等特点被用于制备TiO2。

1.3介孔TiO2的光催化作用机理

TiO2光催化剂共分为7个步骤来完成光催化

的过程：

TiO2+hv→e-+h+       

（1）

h++H20→·OH+H+   

（2）

e--+02→·OO-      （3）

·OO+H→·OOH     （4）

·OO+e--+2H+→H202  （5）

H2O2─→2·OH      （6）

h-+OH-→·OH       （7）

   当一个具有hv能量大小的光子或者具有大于半导体禁带宽度Eg的光子射入半导体时，一个电子由价带（VB）激发到导带（CB），因而在导带上产生一个高活性电子，在价带上留下了一个空穴（h+），形成氧化还原体系。

溶解氧及水和电子及空穴相互作用，最终产生高活性的羟基。

·OH自由基具有强氧化性，能把大多数吸附在TiO2表面的有机污染物（简称为R）降解为CO2、H2O，把无机污染物氧化或还原为无害物。

   对于染料光催化降解来说，在可见光照射下，染料溶液的Ti02光催化降解不仅破坏了染料分子