有机化合物波谱解析教案沈阳药科大学课程建设docWord文件下载.docx
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能采用启发式,谈话式、讨论式等一些先进教学方法。
并能采取灵活多样的方式教学,注重创新能力培养。
全部课程实现了多媒体教学。
2.教学手段
采用多媒体、幻灯、实物投影、分子模型模拟等辅助教学手段。
五、教学内容与要求
第一章紫外光谱(第1-4节)课时安排:
4学时
[基本内容]
吸收光谱的基础知识。
紫外光谱的基本知识,与分子结构的关系,以及在结构研究中的应用。
[基本要求]
掌握:
紫外-可见光谱与化合物结构间的相互关系,以及为结构鉴定提供的信息。
熟悉:
紫外光谱在解析中尤其是立体结构鉴定中的主要应用。
了解:
紫外-可见光谱分类和最新发展技术。
(一)、概述
1.化合物光谱解析的目的和意义
①.是药物化学的基本研究方法
②.是中药研究实现现代化的需要
③.我国原创新药发展的需要
④.学科交叉共同发展的需要
2.学习结构解析的方法和注意事项
①.熟悉结构解析的方法和原理
②.注意各光谱学方法的特点及注意事项
③.掌握各种常见化合物的光谱规律
④.学会总结和归纳不同类型化合物的光谱规律
⑤.学会模拟各类化合物的光谱图
⑥.勤学多练
(二)紫外光谱(ultravioletspectra)
1.紫外光谱的定义
2.对结构解析提供的信息;
2.1.电子跃迁的类型及能量
(1).σ→σ*跃迁:
σ轨道上的电子由基态到激发态属于σ→σ*跃迁。
需要较高的能量,所以能吸收短波长的紫外线,一般其吸收发生在低于150nm的远紫外区。
(2).π→π*跃迁:
双键或叁键中π轨道的电子跃迁到π*。
能量较σ→σ*跃迁的小,孤立双键或叁键吸收一般在小于200nm的紫外区。
例如,乙烯在165nm处有吸收。
(3).n→π*跃迁:
在-CO-、-CHO、-COOH、-CONH2、-CN等基团中,不饱和键一端直接与具有未用电子对的杂原子相连,将产生n→π*跃迁。
所需能量最小,吸收强度弱,但对有机化合物结构分析很有用,例如饱和酮在280nm出现的吸收就是n→π*跃迁。
(4).n→σ*跃迁:
含有未共用电子对的基团,如-OH、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-I等,未共用电子对将产生n→σ*跃迁,吸收多小于200nm的紫外区。
2.2不同类型化合物产生的电子跃迁类型
(1).饱和烃类化合物
(2).不饱和烃类化合物
(3).含有杂原子的有机化合物
3.紫外吸收光谱常用术语
(1).允许跃迁/禁阻缺欠
(2).发色团
(3).助色团
(4).红移(长移)
(5).蓝(紫)移
(6).增色效应和减色效应
4.影响紫外吸收光谱的主要因素
(1).共轭效应——延长共轭系统(π-π、p-π、超共轭),红移。
①.π-π共轭:
使π→π*、n→π*跃迁峰红移,共轭双键数目越多,吸收峰红移越显著。
②.p-π共轭:
体系越大,助色基团的助色效应越强,吸收带越向长波方向移动
③.超共轭效应(δ-π超共轭):
烷基取代双键碳上的氢以后,通过烷基的C—H键和π体系电子云重叠引起的共轭作用,使π→π*跃迁红移,但影响较小。
(2).立体效应
①.生色团之间、生色团与助色团之间空间过于拥挤,则导致共轭程度降低,吸收峰位紫移。
②.顺反异构:
因反式异构体空间位阻较小,能有效地共轭,则峰位位于长波端,吸收强度也较大。
③.跨环效应:
在环状体系,分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置,产生的光谱,既非两个生色团的加合,亦不同于二者共轭的光谱。
(3).溶剂效应
①.溶剂极性的改变对吸收峰位置和强度都有影响。
π→π*跃迁:
溶剂极性的增大,长移。
n→π*跃迁:
溶剂极性的增大,短移。
②.酸性、碱性或两性物质时,溶剂的pH值对光谱的影响很大,
(4).含杂原子的双键化合物
①.羰基化合物
②.硫羰基化合物
5.紫外光谱的应用
(1).主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架(如香豆素、黄酮等)
(2).确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系。
(3).可以确定未知结构中的共轭结构单元。
(4).确定构型或构象
(5).测定互变异构现象
6.分析紫外光谱的几个经验规律
(1).在200~800nm区间无吸收峰,结构无共轭双键。
(2).220~250nm,强吸收(max在104~2104之间),有共轭不饱和键(共轭二烯,,-不饱和醛、酮)
(3).250~290nm,中等强度吸收(max1000~10000),通常有芳香结构。
(4).250~350nm,中低强度吸收(10~100),且200nm以上无其他吸收,则含有带孤对电子的未共轭的发色团。
(羰基或共轭羰基)
(5).有多个吸收峰,有的在可见区,则结构中可能有长链共轭体系或稠环芳香发色团。
如有颜色,则至少有4~5个共轭的发色团。
(6).利用溶剂效应、pH影响:
增加溶剂极性:
K带红移、R带紫移,max变化大时,有互变异构体存在。
pH变化:
碱化后谱带红移,酸化后又恢复,则有酚羟基、烯醇存在;
酸化后谱带紫移,有芳胺存在。
第二章红外光谱(第1-4节)课时安排:
[基本内容]
红外光谱的基础知识、重要吸收区段和在结构解析中的应用。
红外光谱应用技术进展和拉曼光谱。
掌握:
红外光谱提供的信息与化合物结构间的相互关系以及重要吸收区段。
红外光谱在化合物结构平面解析和立体结构解析中的应用。
拉曼光谱和普通红外光谱的区别,红外光谱的最新发展技术。
(一)红外光谱(ultravioletspectra)
1.基础知识
(1).红外光谱:
引起分子振动能级和转动能级的跃迁,所以又称振-转光谱。
①.近红外区:
0.8nm~2.5m,分子O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。
②.中红外区:
4000~400cm-1(2.5~25m),大部分有机化合物的振动基频。
③.远红外区:
400~25cm-1(25~1000m),分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。
(2).红外光谱原理
分子中键的振动频率:
分子的固有性质,它随着化学键力常数(K)的增大而增加,同时也随着原子折合质量(μ)的增加而降低。
2.多原子分子的振动图示
(1).分子振动自由度
(2).振动类型
①.伸缩振动(stretchingvibration),以表示
②.弯曲振动(bendingvibration),也叫变角振动,以δ表示
(3).振动图示
(4).影响(减少)峰数的因素——峰数往往少于基本振动数目(振动自由度)
①.振动过程中分子无偶极矩变化,不引起红外吸收。
②.频率完全相同的振动彼此发生简并。
③.强宽峰往往覆盖与其频率相近的弱而窄的吸收峰。
④.吸收峰有时落在中红外区域(4000~400cm-1)以外。
⑤.吸收强度太弱,以致无法测定。
3.影响IR吸收的因素
(1).电子效应(electroniceffect)
①.诱导效应(inductiveeffect)
②.共轭效应(conjugativeeffect)
(2).空间效应(stericeffect)
①.场效应(fieldeffect)
②.空间障碍
③.跨环效应(transannulareffect)
④.环张力
(3).氢键效应(hydrogenbondeffect)
(4).互变异构:
峰位移
(5).振动偶合效应(vibrationalcouplingeffect)
(6).费米共振(Fermiresonance)
(7).样品的物理状态的影响
(8).溶剂等外部因素的影响
4.红外光谱的测定
样品的制备:
(1).KBr压片
(2).Nujol法
5.红外光谱的重要吸收区段
波长(μm)
波数(cm–1)
键的振动类型
①2.7~3.3
3750~3000
OH,NH
②3.0~3.3
3300~3000
C—H,=CH,≡CH,Ar—H)(极少数可到2900cm–1)
③3.3~3.7
3000~2700
CH(—CH3,—CH2—,-CHO)
④4.2~4.9
2400~2100
C≡C,C≡N,—C≡C—C≡C—
⑤5.3~6.1
1900~1650
C═O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)
⑥6.0~6.7
1680~1500
C═C(脂肪族及芳香族),C═N
⑦6.8~7.7
1475~1300
δC—H(面内),X—Y
⑧10.0~15.4
1000~650
δC═C—H,Ar—H(面外)
6.红外光谱在结构解析中的应用
(1).确定官能团
(2).确定立体化学结构的构型
(3).区分构象异构体
(4).区分互变异构体与同分异构体
7.拉曼光谱(Ramanspectra)
红外光谱和拉曼光谱都是研究分子振动和转动能级跃迁的分子光谱。
红外光谱为吸收光谱,拉曼光谱为散射光谱。
红外吸收谱带强度正比于偶极矩的变化,而拉曼谱带强度取决于极化率变化。
极化率可以认为是分子中电子云形状受原子核影响的难易程度,因此拉曼谱带强度取决于平衡前后电子云形状差别的大小。
对于具有对称中心的分子,若振动与对称中心有关,则红外光谱不可见,拉曼光谱可见;
若振动与对称中心无关则红外光谱可见,拉曼光谱不可见,二者可以互补。
红外光谱和Raman光谱是相互搭配的工具,在有机化学中的应用日益广泛。
第三章核磁共振(第1-3节)课时安排12学时
核磁共振(NMR)基础知识。
氢核核磁共振和结构解析的程序。
碳核核磁共振和结构解析的程序。
1H-NMR和13C-NMR图谱的特征。
1H-1HCOSY、HMQC、HMBC、NOESY和DEPT等二维谱的解析方法等。
氢核核磁共振和碳核核磁共振在结构解析的一般程序和应用;
简单化合物的信号归属。
原子基团在1H-NMR和13C-NMR谱的大致峰位;
13C-NMR谱的类型以及在结构测定中的意义。
1H-NMR和13C-NMR在谱图测定中的注意事项以及最新发展测试技术;
1H-1HCOSY、HMQC、HMBC、NOESY等其它二维谱的测定技术和解析程序。
1.基本原理
核的自旋与核磁矩
核的自旋量子数(I)与质量数(A)及原子序数(Z)的关系
质量数(A)
原子序数(Z)
自旋量子数(I)
例
奇数
奇数或偶数