初赛试题与答案试题解析Word文档下载推荐.docx
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评分通则：
1.凡要求计算的，没有计算过程，即使结果正确也不得分。
2有效数字错误，扣0.5分，但每大题只扣1次。
3单位不写或表达错误，扣0.5分，但每大题只扣1次。
4只要求1个答案、而给出多个答案，其中有错误的，不得分。
5方程式不配平不得分。
6不包括在此标准答案的0.5分的题，可由评分组讨论决定是否给分。
第1题（20分）
1-1Lewis酸和Lewis碱可以形成酸碱复合物。
根据下列两个反应式判断反应中所涉及Lewis酸的酸性强弱，并由强到弱排序。
F4SiN（CH3）3+BF3F3BN（CH3）3+SiF4;
F3BN（CH3）3+BCl3Cl3BN（CH3）3+BF3
【解析】路易斯（Lewis）酸碱理论认为：
凡是可以接受外来电子对的分子、基
团或离子为酸；
凡可以提供电子对的分子、基团或离子为碱。
或者说：
路易斯酸（Lewisacid）是指能作为电子对接受体（Electronpairacceptor）的原子,分子或离子，本题涉及的路易斯酸为：
BCl3、BF3、SiF4。
路易斯碱（Lewisbase）则指能作为电子对给予体（Electronpairdonor）的原子,分子或离子;
酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。
根据强酸制弱酸的反应规律。
可以判断路易斯酸的酸性由强到弱的顺序。
答案：
BCl3BF3SiF4顺序错误不给分（2分）
1-2
（1）分别画出BF3和N（CH3）3的分子构型，指出中心原子的杂化轨道类型。
【解析】根据价层电子对互斥模型可以判断二者的分子构型，BF3在通式AXnEm中n=3，
m=0，z=3，分子为平面正三角形，B原子采取sp2杂化；
N（CH3）3在通式AXnEm中n=3，m=1，
z=n+m=4，理想模型为正四面体{含孤电子对}，价层电子对夹角均为109.50，由于斥力：
，使
<
109028/，结论：
N（CH3）3分子构型为三角
锥形，N原子采取sp3杂化。
（0.5分）sp2（0.5分）分子构型为平面三角形，不画成平面形不给分
（0.5分）sp3（0.5分）分子构型为三角锥形，不画成三角锥形不给分
（0.5分）
（2）分别画出F3BN（CH3）3和F4SiN（CH3）3的分子构型，并指出分子中Si和B的杂化轨道类型。
【解析】F3BN（CH3）3中B原子有P空轨道，接受N的孤对电子形成配位键，
和
均为四面体构型，B、N均采取sp3杂化；
F4SiN（CH3）3中Si有d空轨道，
接受N的孤电子对形成配位键，F4SiN形成三角双锥体，
形成四面体，Si
采取sp3d杂化。
B：
sp3（1分）+（1分）
Si，sp3d（1分）+（1分）
1-3将BCl3分别通入吡啶和水中，会发生两种不同类型的反应。
写出这两种反应的化学方程式。
【解析】BCl3通入水中发生水解，BCl3通入吡啶（
）中N向B提供孤电子对形成配合物。
答案：
BCl3+3H2O=B（OH）3+3HCl不配平不给分（1分）
BCl3+C5H5N=Cl3B-NC5H5或
（1分）
1-4BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。
分别画出它们的结构简式，并指出Be的杂化轨道类型。
【解析】BeCl2在通式AXnEm中n=2，m=0，z=2，分子为直线形，Be原子采取sp杂化；
BeCl2中Be有两个P空轨道，可以接受其它分子中Cl原子的孤电子对形成配位键。
Cl
原子也可以向另一个分子中的Be提供孤电子对形成配位键，BeCl2可以二聚（类似的有
AlCl3），也可以多聚。
sp结构简式和杂化轨道各0.5分（1分）
结构简式1.5分sp2杂化轨道0.5分（2分）
结构简式1.5分sp3杂化轨道0.5分
画成
也得分（2分）
1-5高氧化态Cr的过氧化物大多不稳定，容易分解，但Cr（O2）2[NH（C2H4NH2）2]却是稳定的。
这种配合物仍保持Cr的过氧化物的结构特点。
画出该化合物的结构简式，并指出Cr的氧化态。
【解析】“高氧化态Cr”铬氧化态为+4或+6，有“过氧化物结构”，则含“-O-O-”，另一个配体为H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2，在-O-O-中O的氧化态为-1，H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2作为配体氧化数为0，则铬的氧化态为+4。
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2中N原子上含有孤电子对，可以和铬原子形成配位键。
空间构型见答案。
注：
本题是1999年初赛第3题的变形，原题考查五角双锥的Cr（O2）2（NH3）3的结构，结果为：
只有画出7配位的结构简式才能得满分，端基氮不配位得0分，二级氮不配位得1分（2分）
Cr的氧化态为+4（1分）
1-6某些烷基取代的金属羰基化合物可以在其他碱性配体的作用下发生羰基插入反应，生成酰基配合物。
画出Mn（CO）5（CH3）和PPh3反应的产物的结构简式，并指出Mn的氧化态。
【解析】读懂题意，PPh3为碱性配体，在其作用下发生羰基插入反应，生成酰基配合物（CH3CO-），因为只有一个甲基，所以形成一个酰基，配体数为6。
分子为八面体构型。
PPh3和CO的氧化态为0，CH3CO-的氧化态为-1，Mn的氧化态为+1。
（1分）不要求配体的位置
Mn的氧化态为+1（1分）
第2题（6分）下列各实验中需用浓HCl而不能用稀HCl溶液，写出反应方程式并阐明理由。
2-1配制SnCl2溶液时，将SnCl2（s）溶于浓HCl后再加水冲稀。
SnCl2+2HCl=SnCl42-+2H+不配平不给分（1分）
浓HCl的作用是形成SnCl42-，可防止Sn（OH）Cl的形成，抑制SnCl2水解。
写配平的水解方程式，加浓盐酸平衡向左移动，抑制水解也得分2分
【注】该题在1995年初赛题17题中已经出现。
加热MnO2的浓HCl溶液制取氯气。
MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O不配平不给分（1分）
加浓HCl利于升高MnO2的氧化电位，降低Cl-的还原电位，使反应正向进行。
表述为提高MnO2氧化性，同时提高HCl还原性，也可以。
二个理由各0.5分（1分）
2-3需用浓HCl溶液配制王水才能溶解金。
Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O（1分）
加浓HCl利于形成AuCl4-，降低Au的还原电位，提高硝酸的氧化电位，使反应正向进行。
表述为提高Au的还原性，提高硝酸的氧化性，有利于反应向右进行，也得满分。
第3题（5分）用化学反应方程式表示：
3-1用浓氨水检查氯气管道的漏气；
【解析】这种题在高中测试题中多次出现，考查氨气的还原性和氯气的氧化性。
二者会发生氧化还原反应。
生成的氯化氢会与过量的氨气反应产生白烟，这是高中课本的知识点。
（1）2NH3+3Cl2=N2+6HCl
（2）NH3+HCl=NH4Cl（白烟）每个反应式各1分，不配平不给分（2分）
合并成一个反应也得分。
得到N2得1分，得到NH4Cl得1分。
3-2在酸性介质中用锌粒还原
离子时，溶液颜色经绿色变成天蓝色，放置后溶液又变为绿色。
【解析】本题是大学无机化学所学的基本知识，涉及铬化合物的相互转化的反应及现象。
（1）3Zn+Cr2O72-+14H+=3Zn2++2Cr3+（绿）+7H2O
（2）Zn+2Cr3+=Zn2++2Cr2+（天蓝）
（3）4Cr2++O2+4H+=4Cr3+（绿）+2H2O
或2Cr2++2H+=2Cr3+（绿）+H2每个反应式各1分，不配平不给分（3分）
第4题（4分）我国石油工业一般采用恒电流库伦分析法测定汽油的溴指数。
溴指数是指每100克试样消耗溴的毫克数，它反映了试样中C=C的数目。
测定时将V（毫升）试样加入库伦分析池中，利用电解产生的溴与不饱和烃反应。
当反应完全后，过量溴在指示电极上还原而指示终点。
支持电解质为LiBr，溶剂系统仅含5%水，其余为甲醇、苯与醋酸。
设d为汽油试样密度（g/mL原题没有该单位），Q为终点时库伦计指示的溴化反应消耗的电量（库伦）。
4-1导出溴指数与V、d和Q的关系式（注：
关系式中只允许有一个具体的数值）。
【解析】本题是与电化学有关的化学计算题，这种题目在2002年初赛第10题中已有出现。
电解时阳极反应式为Br--e--=
Br2
1mol79.90g
溴指数=
（2分）
【说明】本题所给数值的单位有些乱，如d应说明单位，不严密，不规范。
答案表述也不伦不类。
4-2若在溶剂体系中增加苯的比例，说明其优缺点。
优点：
增加汽油溶解度，有利于烯烃的加成过程；
（1分）
缺点：
降低溶液电导，将使库伦仪输出电压增加。
第5题（8分）皂化当量是指每摩尔氢氧根离子所能皂化的酯（样品）的质量（mg）。
可用如下方法测定皂化当量（适用范围：
皂化当量100-1000mgmol-1，样品量5-100mg）：
准确称取Ｘ（mg）样品，置于皂化瓶中，加入适量0.5molL-1氢氧化钾醇溶液，接上回流冷凝管和碱石灰管，加热回流0.5~3小时；
皂化完成后，用1~2mL乙醇淋洗冷凝管内壁，拆去冷凝管，立即加入5滴酚酞，用0.5mol
L-1盐酸溶液酸化，使酸稍过量；
将酸化后的溶液转移到锥形瓶中，用乙醇淋洗皂化瓶数遍，洗涤完的醇溶液也均移入锥形瓶中；
向锥形瓶滴加0.5molL-1氢氧化钾醇溶液，直至溶液显浅红色；
然后用0.0250molL-1盐酸溶液滴定至刚好无色，消耗盐酸V1（mL）；
再加入3滴溴酚蓝指示剂，溶液显蓝色，用0.0250molL-1盐酸溶液滴定至刚刚呈现绿色，即为滴定终点，消耗盐酸V2（mL）。
在没有酯存在下重复上述实验步骤，消耗标准盐酸溶液分别为V3和V4（mL）。
5-1碱石灰管起什么作用？
防止空气中的二氧化碳进入试样溶液，否则会在溶液中产生碳酸盐，后者不能使酯发生皂化反应却在酚酞无色时以碳酸氢根存在导致滴定结果有正误差。
（2分）
5-2写出计算皂化当量的公式。
【解析】皂化后生成甘油和高级脂肪酸的钾盐，溴酚蓝（又称四溴苯酚磺酞）指示剂为酸碱指示剂，pH指示剂，pH=3.0时呈黄色，pH=4.6时呈蓝紫色。
（题目与实际颜色变化：
蓝紫色—黄色，不符），V1（mL）盐酸应是中和游离的KOH，V2（mL）盐酸应是与高级脂肪酸钾反应生成高级脂肪酸。
题目说的重复上述实验就应该是“向锥形瓶滴加0.5molL-1氢氧化钾醇溶液，直至溶液显浅红色；
然后用0.0250molL-1盐酸溶液滴定至刚好无色，消耗盐酸V3（mL）；
再加入3滴溴酚蓝指示剂，溶液显蓝色，用0.0250molL-1盐酸溶液滴定至刚刚呈现绿色，即为滴定终点，消耗盐酸V4（mL
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