第三章-水热和溶剂热法PPT格式课件下载.ppt

第三章-水热和溶剂热法PPT格式课件下载.ppt

《第三章-水热和溶剂热法PPT格式课件下载.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第三章-水热和溶剂热法PPT格式课件下载.ppt（117页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

径。

水热法的重要应用：

人工晶体的合成水热合成与其它合成法的差别：

利用水热法合成出来的粉末一般结晶度非常高，并利用水热法合成出来的粉末一般结晶度非常高，并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水。

且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水。

它同其他的溶液法粉末合成技术它同其他的溶液法粉末合成技术相比相比，例如溶胶一，例如溶胶一凝胶（凝胶（solgel）法以及化学沉淀法，具有明显的）法以及化学沉淀法，具有明显的区别：

从合成条件来说，主要区别在于它们的合成区别：

从合成条件来说，主要区别在于它们的合成温度和压力明显不同。

水热法的温度范围一般在温度和压力明显不同。

水热法的温度范围一般在100374（水的临界温度）之间，压力从环境压（水的临界温度）之间，压力从环境压力到力到21.7Mpa（水的临界压力）。

（水的临界压力）。

不需煅烧可直接不需煅烧可直接获得粉体，获得粉体，相比之下，溶胶一凝胶和化学沉淀法一相比之下，溶胶一凝胶和化学沉淀法一般都需要般都需要600以上煅烧才能得到陶瓷粉末。

以上煅烧才能得到陶瓷粉末。

几种主要粉末合成技术的特点：

水热和溶剂热合成化学在无机材料合成上的特点（五点）：

由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。

成反应，并产生一系列新的合成方法。

由于在水热与溶剂热条件下由于在水热与溶剂热条件下，中间态、介中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。

合成产物。

能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质以及高温分解相物质在水融体中生成的物质以及高温分解相物质在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。

热与溶剂热低温条件下晶化生成。

水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长缺陷极少、取向好、完美的晶体，有利于生长缺陷极少、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高、易于控制产物晶体的且合成产物结晶度高、易于控制产物晶体的粒度。

粒度。

由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态以及特气氛，因而有利于低价态、中间价态以及特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。

殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。

水热法合成工艺上的优缺点：

优点：

1省略了煅烧步骤，从而也省略了研磨步骤，因此省略了煅烧步骤，从而也省略了研磨步骤，因此粉末的纯度高，晶体缺陷密度低。

粉末的纯度高，晶体缺陷密度低。

2从溶液中直接合成高结晶度，不含结晶水的陶从溶液中直接合成高结晶度，不含结晶水的陶瓷粉末。

粉末的大小、均匀性、形状、成分可以得瓷粉末。

粉末的大小、均匀性、形状、成分可以得到严格控制。

粉末分散性比其他溶液法产品明显优到严格控制。

粉末分散性比其他溶液法产品明显优异，而且粉末活性高，因此易于烧结。

异，而且粉末活性高，因此易于烧结。

3使用较廉价的原料，反应条件适中，设备较简使用较廉价的原料，反应条件适中，设备较简单，耗电低。

单，耗电低。

缺点：

4水热法目前可以合成大多数简单氧化物，水热法目前可以合成大多数简单氧化物，但是只能合成有限数目的多元素复杂氧化物。

但是只能合成有限数目的多元素复杂氧化物。

5对设备的耐腐蚀性要求较高，废液需要对设备的耐腐蚀性要求较高，废液需要处理。

处理。

水热反应热力学水热反应热力学高温高压下纯水的相分析高温高压下纯水的相分析水是水热法合成的主要溶剂。

反应是在水是水热法合成的主要溶剂。

反应是在一个封闭的体系（高压釜）内进行的，因此一个封闭的体系（高压釜）内进行的，因此温度、压力温度、压力及及装满度装满度之间的关系对水热合成之间的关系对水热合成具有重要的意义。

具有重要的意义。

装满度装满度是指液体的体积占整个容器有效是指液体的体积占整个容器有效体积的百分比。

体积的百分比。

图图1为纯水的相图。

为纯水的相图。

由这三条曲线把相图分成三由这三条曲线把相图分成三个区。

个区。

称为气相区，称为气相区，为为液相区，而液相区，而为固相区。

为固相区。

曲线曲线OA称为水的饱和蒸气称为水的饱和蒸气压曲线或称压曲线或称蒸发线蒸发线，它表明，它表明水气两相平衡时蒸气压与水气两相平衡时蒸气压与温度的关系。

温度的关系。

OB称为冰的称为冰的饱和蒸气压曲线或称饱和蒸气压曲线或称升华线升华线。

OC称为冰的称为冰的熔化线熔化线，它表，它表明压力和熔点的关系。

明压力和熔点的关系。

图1纯水的相图水热法合成时，为了提水热法合成时，为了提高反应速度，一般反应高反应速度，一般反应都在较高的温度区间进都在较高的温度区间进行，所以关心的主要是行，所以关心的主要是和和区。

区。

OA线表明，随着温度的提高，线表明，随着温度的提高，水的饱和蒸气压也不断提高。

水的饱和蒸气压也不断提高。

但是蒸气压不能无限向上延但是蒸气压不能无限向上延伸，只能到伸，只能到374、压力、压力21.7MPa（大气压）的（大气压）的A点点为止。

为止。

A点称为临界点。

点称为临界点。

其含义是其含义是温度高于温度高于374时，压力无时，压力无论多大蒸气也不会变为水，论多大蒸气也不会变为水，也就是说也就是说在温度高于在温度高于374时，液相完全消失，只有气时，液相完全消失，只有气相存在。

相存在。

在临界点处水的密度为在临界点处水的密度为0.32gmL。

水的比容随温度的升高而增加。

当高压釜的装满度水的比容随温度的升高而增加。

当高压釜的装满度高于某一临界值时，随温度的提高，气相一液相的高于某一临界值时，随温度的提高，气相一液相的界面迅速提高，直至容器全部为液相所充满（在临界面迅速提高，直至容器全部为液相所充满（在临界温度以下）。

界温度以下）。

这一临界值就称为临界装满度这一临界值就称为临界装满度。

但是当装满度小于这一临界值时，随着温度的提高，但是当装满度小于这一临界值时，随着温度的提高，液面最初会缓慢上升，当温度继续增高到某一值时，液面最初会缓慢上升，当温度继续增高到某一值时，由于水的气化液面转而下降，直至临界温度（由于水的气化液面转而下降，直至临界温度（374），液相完全消失。

，液相完全消失。

对纯水而言，临界装满度为对纯水而言，临界装满度为32。

但是在实际水热体系中，由于系统中存在溶质以及但是在实际水热体系中，由于系统中存在溶质以及溶剂不是纯水，这些关系会不同，仅能作为参考。

溶剂不是纯水，这些关系会不同，仅能作为参考。

临界装满度：

AH2O及及ABH2O相分析相分析在在AH2O对体系中，对体系中，A为室温下微溶为室温下微溶或不溶于水的化合物。

但是在或不溶于水的化合物。

但是在高温高高温高压压下，下，A能够被水溶解并产生再结晶，能够被水溶解并产生再结晶，从而得到晶体材料。

从而得到晶体材料。

ABH2O系统：

大量研究证实，即使在临界温度和压力下，水单独大量研究证实，即使在临界温度和压力下，水单独也不是好的溶剂，也不是好的溶剂，A的溶解度非常有限，因此晶体的溶解度非常有限，因此晶体生长速度非常慢，甚至无法生长。

为了增加生长速度非常慢，甚至无法生长。

为了增加A在水在水中的溶解度，提高结晶速度，往往要加入一定量的中的溶解度，提高结晶速度，往往要加入一定量的矿化剂矿化剂B，这种系统成为，这种系统成为ABH2O系统。

系统。

研究表明，研究表明，OH离子能非常显著提高许多物质的溶离子能非常显著提高许多物质的溶解度，例如当解度，例如当B为为0.5molL的的NaOH或者或者Na2CO3时，时，SiO2的溶解度提高数十倍，因此它们一般被用的溶解度提高数十倍，因此它们一般被用来生长人工水晶或人工沸石等矿物。

来生长人工水晶或人工沸石等矿物。

但这并不是说在中性或酸性溶液中就无法进但这并不是说在中性或酸性溶液中就无法进行水热合成。

行水热合成。

不过值得注意的是当矿化剂不同时，可能会不过值得注意的是当矿化剂不同时，可能会导致不同的产物。

导致不同的产物。

ABH2O体系水热合成的典型例子包括：

体系水热合成的典型例子包括：

TiO2、ZrO2等可以用等可以用KF、NH4F、NaF等作为矿化等作为矿化剂从溶液中再结晶；

剂从溶液中再结晶；

SiO2、ZnO等从等从NaOH溶液中再结晶溶液中再结晶；

ZnS、钽铌酸钾（、钽铌酸钾（KTN）从）从KOH溶液中再结晶；

溶液中再结晶；

Al2O3在碳酸盐溶液中再结晶，在碳酸盐溶液中再结晶，AlPO4可以从磷酸溶液中再结晶出来。

可以从磷酸溶液中再结晶出来。

一般来说，增加矿化剂的浓度能提高晶体的生长速率。

ABH2O体系的特例：

水热反应合成当利用水热法进行陶瓷粉末合成时，当利用水热法进行陶瓷粉末合成时，ABH2O体体系中的系中的A在许多情况下是几种固体甚至液体的混合在许多情况下是几种固体甚至液体的混合液。

液。

例如在制备例如在制备BaTiO3时，时，A可能是可能是TiO2（固）（固）Ba（OH）28H2O（溶液）。

这时的（溶液）。

这时的Ba（OH）28H2O既既是矿化剂是矿化剂B，又参与化学反应形成新的物质，因此，又参与化学反应形成新的物质，因此它同传统上的矿化剂有明显的不同。

它同传统上的矿化剂有明显的不同。

这一类合成方法有时也被称为这一类合成方法有时也被称为水热反应合成水热反应合成，以区，以区别普通的仅仅是溶质再结晶过程的水热合成。

不过别普通的仅仅是溶质再结晶过程的水热合成。

不过它们的界限经常非常模糊。

它们的界限经常非常模糊。

水热法合成的主要驱动力水热法合成的主要驱动力水热法合成陶瓷粉末的主要驱动力是氧化物在不同水热法合成陶瓷粉末的主要驱动力是氧化物在不同状态下溶解度的不同。

状态下溶解度的不同。

例如普通的氧化物粉末（有较高的晶体缺陷密例如普通的氧化物粉末（有较高的晶体缺陷密度）、无定型氧化物粉末、氢氧化物粉末、溶胶度）、无定型氧化物粉末、氢氧化物粉末、溶胶凝胶粉末等在溶剂中的溶解度一般比高结晶度、低凝胶粉末等在溶剂中的溶解度一般比高结晶度、低缺陷密度的粉末溶解度大。

在水热反应的升温升压缺陷密度的粉末溶解度大。

在水热反应的升温升压过程中，前者的溶解度不断增加，当达到一定的浓过程中，前者的溶解度不断增加，当达到一定的浓度时，就会沉淀出后者。

度时，就会沉