研究生多相复合材料课件4PPT资料.ppt

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溶胶溶胶-凝胶过程（凝胶过程（Sol-GelSol-Gel）：

）：

是将烷氧金属烷氧金属或金属盐金属盐等前驱物在一定条件下水解缩合成溶胶（Sol），然后经溶剂挥发或加热等处理，使溶液或溶胶转化为网网状结构状结构的氧化物凝胶氧化物凝胶（Gel）Gel）的过程。

根据所用的前驱物不同，可以得到线状结构的氧化物或硫化物。

最常用的前驱物是正硅酸乙酯或甲酯正硅酸乙酯或甲酯。

溶胶-凝胶过程（Sol-Gel），通常用酸酸、碱碱或中中性性盐盐（如NaF）作为催化剂，催化前驱体的水水解解和缩缩合合反反应应。

因其水解和缩合条件温和，因此在无无机机-高高分分子子纳米复合材料的制备上获得了广泛应用。

二、插层复合法二、插层复合法（Intercalation）插层法是另一种制备有机-无机纳米复合材料的重要方法。

即，许多无机化合物，如：

硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化磷络合物等，具有典型的层状结层状结构构（每一层厚度约为1nm，是天然的纳米材料），在此层与层之间嵌入有机物嵌入有机物制备有机-无机型纳米复合材料方法称为插层法。

1、插层法分类根据插层的形式不同，插层法又可分为三种形式。

、聚合插层法即，先将单体插层单体插层进入层状硅酸盐片层中层状硅酸盐片层中，然后引发原位聚原位聚合合，利用聚合时放出的大量热量大量热量，克服硅酸盐片层间的作用力，使其剥离剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合，获得高分子纳米复合材料。

、溶液插层法即，将层状层状填加物浸人聚合物溶液浸人聚合物溶液中，直接把聚合物嵌入到无机物层间，利用力学或热力学作用力学或热力学作用，使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中形成高分子纳米复合材料。

、熔体插层即，先将聚合物熔融聚合物熔融，然后再借助机械作用力机械作用力直接将聚合物嵌入层状无机材料间隙嵌入层状无机材料间隙中，制得高分子纳米复合材料。

三、共混法三、共混法共混法是最简单最简单、最常见的高分子复合材料制备方法，是指将纳米粉料纳米粉料与高分子基体材料进行熔融共混熔融共混或溶液共混溶液共混，得到纳米粉料在基体中均匀分布的高分子复合材料，采用这种方法既可以制备三维结构（三维结构（0-30-3型）型）的复合材料，也可以制备二维（二维（0-20-2型）型）的膜型复合材料。

1、共混法类型按照共混方式共混方式不同，共混法有以下几种类型：

、溶液共混法把基体树脂溶于溶剂中，在树脂溶液中树脂溶液中加入纳米粒子后混合均匀，除去溶剂而得；

、乳液共混法将纳米粒子加入聚合物乳液中聚合物乳液中，并搅拌混合均匀实现共混；

、熔融共混首先将聚合物加热熔融，并将纳米粒子加入聚合物熔体内聚合物熔体内搅拌共混；

、机械共混将高分子物料和填加物料（纳米粉料前体）加入到研磨机中研磨共混研磨共混。

四、其他方法四、其他方法除了上面介绍的三类方法常用于高分子纳米复合材料制备以外，以下几种方法也在某些特殊场合作为纳米复合材料的制备方法。

1、LB膜复合法LB膜是利用分子分子在界面间的相互作用界面间的相互作用，人为地建立起来的特殊分子有序体系，是分子水平上分子水平上的有序组装体有序组装体。

采用LB膜技术主要被用来制备0-20-2型型纳米复合材料，即高分子纳米复合膜。

LB膜有机-无机复合常用的方式有三种：

、先形成复合有可溶性金属离子的单层或多层LB膜，再与H2S反应形成均匀分散在基体材料中的不溶性硫化物纳米微粒不溶性硫化物纳米微粒，构成的有机-无机复合型的LB膜。

这种复合材料属于0-2型结构。

、以纳米微粒的水溶胶作为亚相，通过静电吸附，在气液气液界面上界面上形成复合膜，再转移为单层或多层复合有纳米微粒的LB膜。

、在水面上分散表面活性剂稳定的纳米微粒，在制备制备LBLB膜膜的过程中直接进入膜内的过程中直接进入膜内，从而得到纳米微粒单层膜。

2、模板合成法利用基质材料结构基质材料结构中的空隙空隙，作为模板模板进行合成纳米复合材料的方法称为模板合成法。

在模板合成法中所使用的基质材料可以为多孔玻璃多孔玻璃、分子分子筛筛、大孔离子交换树脂大孔离子交换树脂等，其中使用较多的是聚合物网眼限域复合法。

聚合物网眼限域复合法：

是指，由高分子亚浓溶液提供从纳米级至微米尺寸变化的网络空间。

高分子链上的基团基团与无机纳米微粒的某一元素某一元素，形成的离子键离子键或配位键配位键构成了有机-无机纳米复合材料两相之间的界面作用力，经经转化反应转化反应后生成金属化合物纳米晶材料，致使在复合材料中聚合物和无机纳米微粒结合稳定。

溶液的浓度越高，网眼的尺寸越小，制备的微粒尺寸也越小。

纳米微粒在网眼中生成网眼中生成，由于受到网链的限制网链的限制，必然具有一定的稳定性稳定性。

聚合物网眼限域复合通过以下的方法可以实现：

、离子交换法在离子交换树脂上的可电离基团，通过离子交换离子交换，与无机纳米微粒的某一元素形成强烈的离子键，将无机离子无机离子交换到聚合物聚合物网络里网络里，然后再通过化学反应，将金属阳离子还原金属阳离子还原，在吸附点原位生成金属纳米微粒。

、配位络合法当高分子骨架上含有配位基团时，与过渡金属阳离子作用形成配位键配位键，金属离子金属离子被吸附在高分子基体材料高分子基体材料中，再经过化学转化学转化化，形成金属或金属氧化物纳米粒子，从而构成高分子纳米复合材料。

3、分子自组装制备法、自组装纳米复合膜利用自组装法制备高分子纳米复合膜，主要是依据静电相互静电相互作用作用原理，用荷电的基板自动吸附离子型荷电的基板自动吸附离子型化合物，然后聚阴离子、聚阳离子电解质以交替吸附交替吸附的方式构成聚阴离子聚阳离子多层复合有机薄膜薄膜。

这种自组装膜中，层与层之间有强烈的作用力强烈的作用力，使膜的稳定性很好，制备过程的重现性较高重现性较高。

、自组装纳米复合膜类型原则上，任何带相反电荷的分子都能以该法自组装成复合膜。

利用自组装法，现在已成功合成了包括聚电解质聚电解质-聚电解质聚电解质、聚电解质聚电解质-粘土类片状无机物粘土类片状无机物、聚电解质聚电解质-无机纳米颗粒无机纳米颗粒、聚电解聚电解质质-生物大分子生物大分子等高分子纳米复合膜。

、自组装纳米复合膜的特点最大特点是，对沉积过程或膜结构，可以分子级控制。

自组装法可以有效地控制有机分子、无机分子的有序排列、形成单层或多层相同组分或不同组分的复合结构。

特别是多层薄膜中，每每层的厚度层的厚度都能控制在分子级水平分子级水平。

、自组装纳米复合膜的应用聚合物纳米复合膜具有独特的物理和化学性能。

在气体分气体分离离、保护性涂层保护性涂层、非线性光学设备非线性光学设备以及在增强无机材料的生物兼增强无机材料的生物兼容性容性等方面有广阔的应用前景。

15.715.7高分子纳米复合材料的结构与性能高分子纳米复合材料的结构与性能高分子纳米复合材料主要有如下几种结构类型：

、无机纳米颗粒无机纳米颗粒分散在高分子基体高分子基体材料之中；

、高分子纳米颗粒高分子纳米颗粒分散在无机基体无机基体材料之中；

、高分子插入高分子插入到无机层状无机层状体缝隙中，形成纳米厚度纳米厚度的层状复合材料；

、高分子高分子纳米颗粒颗粒或纳米纤维纤维分散到另一种高分子基体高分子基体材料中。

一、无机纳米颗粒分散在高分子基体材料中一、无机纳米颗粒分散在高分子基体材料中这是最为常见最为常见的一种高分子纳米复合材料结构。

无机分散相可以是金属或者陶瓷粉体，也可以是它们的纤维或者是其他无机材料。

从高分子纳米复合材料的制备目的分析，可以分成以下两种情况。

1、以改进高分子材料的性能为目的目前以这种目的制备高分子纳米材料的较为多见较为多见。

在这种情况下，主要是用填加纳米填加剂的方式提高高分子材料的综合或单项性能。

复合以后的高分子纳米复合材料，一般会产生以下几种性能上的改变。

、热性能提高由于纳米粒子的比表面积大比表面积大，表面能高，与高分子相间的界面作用强烈，对聚合物分子的热运动热运动有较强的限制作用限制作用，因此高分子材料的热学参数会有较大变化。

例如，在尼龙尼龙66中用插层法加入质量分数仅为4.2的蒙脱土纳米填加剂，得到的尼龙6粘土纳米复合材料的热变形温度热变形温度，即由纯尼龙6的6262升高到升高到112112，提高了近一倍。

、材料力学性能的提高加入刚性粉状填加剂一般都能提高高分子材料的韧性，但是大尺寸颗粒大尺寸颗粒的加入能破坏并降低破坏并降低其他力学指标，而加入纳米级纳米级的刚性材料粉体则不会产生不会产生上述现象。

这是因为纳米级填料粒径小，粒子的比表面积大比表面积大，表面能高，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会多物理或化学结合的机会多。

由于是多点作用，还有类似交联类似交联的作用，能够有效对抗材料的形变。

例如，上述加入4.24.2蒙脱土蒙脱土的尼龙尼龙66纳米复合材料，其屈服强度是尼龙6纯品的1.351.35倍倍、弯曲强度提高了6060、弯曲模量提高了7070，并且耐冲击性能保持不变。

2、以功能化纳米粒子的材料化材料化为目的各种纳米粉体纳米粉体均具有很多特殊的物理和化学性质，但是作为单独的纳米粉体在使用上有诸多不便诸多不便。

在这种情况下制备高分子纳米复合材料的目的，主要是为了最大限度发挥纳米粉体材料的纳米粉体材料的功能功能。

此时，高分子材料主要作为分散剂分散剂、担载体担载体、稳定剂稳定剂等作用，使复合的功能纳米粉体材料化材料化。

例如，稀土荧光材料稀土荧光材料能够将紫外光转变成可见光发出，一方面可以消除紫外线的有害作用，另一方面可以得到有益的可见光，但是稀土块体和粉体在使用上都有不便之处。

如果将稀土荧光材料纳米化，然后再与高分子材料复合，可以得到透明度很高的高分子纳米复合薄膜高分子纳米复合薄膜，该薄膜具有良好的转光性质转光性质，作为农膜应用到农业上可以大幅度提高蔬菜产量。

具有类似特殊性质的材料还有很多。

比如，将导电炭黑导电炭黑纳米化，与高分子材料复合，制成导电型纳米复合材料导电型纳米复合材料等。

二、高分子嵌入无机基体中二、高分子嵌入无机基体中这种复合方式比较少见。

从制备目的考虑，可分为加入高分子纳米填加剂以改进无机材料的性能；

利用无机材料作为基体，主要发挥有机填加材料的功能两种情况。

由于无机基体材料多为刚性材料，熔点颇高，需要用特殊的特殊的复合方法复合方法。

、一种方法是利用模板复合模板复合方式。

采用本身具有纳米尺度内部空间的无机材料作为模板，将单体小分子扩散进入内部空间后原位聚合形成复合物；

或者设法让聚合物分子熔融或溶解，进入内部纳米级空间。

、另一种方法是用溶胶溶胶-凝胶法凝胶法制备有机-无机互穿网络型复合材料。

此时，有机材料所占比重较小，构成分散相。

三、聚合物三、聚合物聚合物纳米复合结构聚合物纳米复合结构聚合物-聚合物复合材料过去称为聚合物合金聚合物合金，主要通过嵌段嵌段聚合聚合和熔融共混熔融共混等方法完成。

如果共混体两相微区结构中，其中一项结构尺寸在纳米范一项结构尺寸在纳米