化学竞赛配位化合物_精品文档PPT文件格式下载.ppt

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八八面面体体配配合合物物的的晶晶体体场场理理论论说说明明Ti（HTi（H22O）O）663+3+的的颜颜色色。

软软硬硬酸酸碱碱的的基基本本概概念念和重要软酸软碱和硬酸硬碱和重要软酸软碱和硬酸硬碱。

决赛基本要求决赛基本要求99.配合物的晶体场理论。

光化学序列。

配合物的磁性。

分裂能、配合物的晶体场理论。

分裂能、成对能成对能、稳定化能。

利用配合物的平衡常数的计算。

络合滴定。

、稳定化能。

软硬酸碱。

配位场理论初步配位场理论初步。

一、一、配位化合物的基础知识配位化合物的基础知识

（一）配位化合物的发现最早（最早（17041704）报导的配合物：

普鲁士蓝）报导的配合物：

普鲁士蓝FeFe（CN）FeFe（CN）66；

普鲁士人；

普鲁士人迪士巴赫迪士巴赫（DiesbachDiesbach）。

提出配位理论：

1919世纪世纪9090年代瑞士的青年化学家维尔纳（年代瑞士的青年化学家维尔纳（A.A.WernerWerner）。

）。

17891789年塔赫特发现年塔赫特发现CoClCoCl335NH5NH33和和CoClCoCl336NH6NH33的性质不同的性质不同两种晶体的水溶液中加入两种晶体的水溶液中加入AgNOAgNO33溶液均有白色溶液均有白色AgClAgCl沉淀。

只是沉淀。

只是CoClCoCl336NH6NH33中的中的ClCl全部沉淀，而全部沉淀，而CoClCoCl335NH5NH33溶液中仅有溶液中仅有2/32/3的的ClCl生成生成AgClAgCl；

化合物中化合物中NHNH33含量很高，但其水溶液却呈中性或弱酸性。

在室温含量很高，但其水溶液却呈中性或弱酸性。

在室温下加入强碱下加入强碱NaOHNaOH也无氨气放出；

用碳酸根或磷酸根检验，也检验不也无氨气放出；

用碳酸根或磷酸根检验，也检验不出钴离子的存在。

出钴离子的存在。

结论结论:

在这两种化合物中，Cl离子是全部或部分自由的，但几乎没有游离的Co3和NH3分子，它们已经相互结合，从而丧失了Co3和NH3各自独立存在的化学性质，形成含有复杂结构的离子，即CoCl（NH3）52和Co（NH3）63。

（二）配位化合物的定义

（二）配位化合物的定义由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子子（称为配体称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子或离子（统称中心原子统称中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物，按一定的组成和空间构型所形成的化合物含有配离子的化合物配合物原子或离子离子或分子配位键复杂离子（或分子）Cu（NH3）42+Cu（NH3）4SO4K2HgI4Ni（CO）4HgI42-Ni（CO）4配合物配阳离子配阴离子配位分子（三三）配合物的组成配合物的组成：

Cu（NH3）4SO4内界外界离子键K2HgI4内界外界中心离子配位体配位键配位体数配离子的电荷配位数2+1.1.中心离子或中心离子或原子原子（也称形成体也称形成体）有空轨道有空轨道n主要是一些主要是一些过渡金属过渡金属，如铁、钴、镍、铜、银、金、铂等金，如铁、钴、镍、铜、银、金、铂等金属元素的离子；

属元素的离子；

n或是具有高氧化数的非金属元素，硼，硅、磷等，如或是具有高氧化数的非金属元素，硼，硅、磷等，如NaBF4中的中的B（）、K2SiF6中的中的Si（）和和NH4PF6中的中的P（）；

n或是不带电荷的中性原子，如或是不带电荷的中性原子，如Ni（CO）4,Fe（CO）5中的中的Ni,Fe都是中性原子，都是中性原子，n碱金属、碱土金属等可作为螯合物的形成体。

碱金属、碱土金属等可作为螯合物的形成体。

Cu（NH3）4SO4中，中，NH3是配位体，是配位体，N为配位原子。

为配位原子。

2.配位体和配位原子配位体和配位原子有孤电子对有孤电子对a.单齿配位体单齿配位体（一个配位体中只有一个配位原子一个配位体中只有一个配位原子）含氮配位体含氮配位体NH3,NCS-;

含氧配位体含氧配位体H2O,OH-;

含卤素配位体含卤素配位体F-,Cl-,Br-,I-;

含碳配位体含碳配位体CN-,CO;

含硫配位体含硫配位体SCN-;

b.多齿配位体多齿配位体（一个配位体中有两个或两个以上的配位原子一个配位体中有两个或两个以上的配位原子）乙二胺乙二胺NH2一一CH2一一CH2一一NH2简写为简写为en，乙二胺四乙酸根（乙二胺四乙酸根（EDTA）等。

等。

3配位数配位数与中心离子直接以配位键结合的与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数配位原子个数。

例：

AlF63-配位数配位数6、Cu（NH3）4SO4配位数配位数4、Co（NH3）2（en）2（NO3）3配位数配位数6配位数的多少决定于中心离子和配位体的电荷、体积、彼此间配位数的多少决定于中心离子和配位体的电荷、体积、彼此间的极化作用，以及配合物生成时的条件的极化作用，以及配合物生成时的条件（如温度、浓度如温度、浓度）等。

*中心离子的电荷高，中心离子的电荷高，对配位体的吸引力较强，有利于形成对配位体的吸引力较强，有利于形成配配位数较高位数较高的配合物。

的配合物。

常见的配位数与中心离子的电荷数有如下的关系：

中心离子的电荷：

+1+2+3+4常见的配位数：

常见的配位数：

24（或或6）6（或或4）6（或或8）*中心离子半径越大，其周围可容纳配体就越多，配位数越大中心离子半径越大，其周围可容纳配体就越多，配位数越大。

配离子的电荷Cu（NH3）42+HgI42-Ni（CO）4Fe（CN）4（NH3）（H2O）-+2+04=+2+2+（-1）4=-20+04=0+3+（-1）4+0+0=-1中心离子的电荷配位体的电荷据配离子电荷确定中心离子的电荷（氧化数）4.4.配离子的电荷配离子的电荷（四）（四）配位化合物的命名配位化合物的命名配位阳离子配位阳离子“某化某某化某”或或“某酸某某酸某”Co（NH3）6Br3三溴三溴化化六氨合钴六氨合钴（）Co（NH3）2（en）2（NO3）3硝硝酸酸二氨二氨二（乙二胺）合钴（二（乙二胺）合钴（）配位数配位数配位体名称配位体名称合合中心离子中心离子（用罗马数字表示氧化数用罗马数字表示氧化数），用二、三、四等数字表示配位体数。

不同配位名称之间用圆点用二、三、四等数字表示配位体数。

不同配位名称之间用圆点“”分开。

分开。

阴离子次序为：

简单离子阴离子次序为：

简单离子复杂离子复杂离子有机酸根离子。

有机酸根离子。

中性分子次序为：

NH3H2O有机分子。

有机分子。

配位阴离子配位阴离子配位阴离子配位阴离子“酸酸”外界外界K2SiF6六氟合硅六氟合硅（）酸酸钾钾（11）配位阴离子配合物）配位阴离子配合物（22）配位阳离子配合物）配位阳离子配合物（33）中性配合物）中性配合物一一ONO亚硝酸根亚硝酸根一一NO2硝基硝基一一SCN硫氰酸根硫氰酸根一一NCS异硫氰酸根异硫氰酸根K2SiF6六氟合硅六氟合硅（）酸酸钾钾KPtCl5（NH3）五氯五氯一氨合铂一氨合铂（）酸酸钾钾Co（NH3）6Br3三溴三溴化化六氨合钴六氨合钴（）Co（NH3）2（en）2（NO3）3硝硝酸酸二氨二氨二（乙二胺）合钴（二（乙二胺）合钴（）PtCl2（NH3）2二氯二氯二氨合铂二氨合铂（）Ni（CO）4四羰基合镍四羰基合镍（0）练习：

命名下列配合物练习：

命名下列配合物：

CoCl2（NH3）3（H2O）ClCo（NH3）6Br3PtCl（NO2）（NH3）4CO3K2PtCl6K4Fe（CN）6NH4Cr（NCS）4（NH3）2NH4Cr（SCN）4（NH3）2氯化二氯三氨一水合钴（）三溴化六氨合钴（）碳酸一氯一硝基四氨合铂（）六氯合铂（）酸钾六氰合铁（）酸钾四异硫氰酸根二氨合铬（）酸铵四硫氰酸根二氨合铬（）酸铵Ag（NH3）2OHPt（Py）4PtCl4Ni（CO）4Co（NH3）2（en）2Cl3H2PtCl6Co（ONO）（NH3）5SO4氢氧化二氨合银（）四氯合铂（）酸四吡啶合铂（）四羰基合镍（00）三氯化二氨二（乙二胺）合钴（）六氯合铂（）酸一亚硝酸根五氨合钴（）硫酸Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（Py）Cl氯化一硝基一氨一羟氨基一吡啶合铂（）配合物的盐与复盐的比较配合物的盐与复盐的比较n复盐复盐,如钾矾如钾矾KAl（SO4）212H2O、光卤石光卤石KClMgCl26H2O等，是两种不同盐类的离子和水分子排列于同一晶格而成，等，是两种不同盐类的离子和水分子排列于同一晶格而成，它们彼此间的结合不十分牢固，仅在固态时稳定存在，一旦溶它们彼此间的结合不十分牢固，仅在固态时稳定存在，一旦溶于水，几乎全部解离成各组分离子：

于水，几乎全部解离成各组分离子：

KAl（SO4）212H2O（溶于水溶于水）K+Al3+2SO42-+12H2OKClMgCl26H2O（溶于水溶于水）K+Mg2+3Cl-+6H2On配合物盐，是在配合物的溶液或晶体中，十分明确地存在着配合物盐，是在配合物的溶液或晶体中，十分明确地存在着含有配位键的、能独立存在的复杂组成的离子：

含有配位键的、能独立存在的复杂组成的离子：

Cu（NH3）4SO4H2OCu（NH3）42+SO42-+H2O（五）配合物的分类（五）配合物的分类1.1.简单的配合物简单的配合物由单齿配位体与中心离子以配位键相结合而成。

由单齿配位体与中心离子以配位键相结合而成。

2.2.螯合物螯合物由多齿配位体与中心离子以配位键相结合而成的，由多齿配位体与中心离子以配位键相结合而成的，具有环状结构的一类络合物，如：

具有环状结构的一类络合物，如：

3.3.多核配合物多核配合物在在配配合合物物的的内内配配位位层层含含有有22的的中中心心离离子子（或或原原子子），它它们们之之间间籍籍一一种种称称为为桥桥基基的的原原子子或或原原子子团团连连接接在在一一起起的的一一个个整体。

如：

整体。

多个金属用桥基连接起来是多核配合物的特征。

作为多个金属用桥基连接起来是多核配合物的特征。

作为多核配合物桥基的原子或原子团，它的配位原子必须至少多核配合物桥基的原子或原子团，它的配位原子必须至少具有两对孤对电子，常见的有：

具有两对孤对电子，常见的有：

OH-、NH2-、Cl-、SO42-、O2-等。

区别：

金属簇合物，金属簇合物，虽含有多个金属原子，但金属之间无虽含有多个金属原子，但金属之间无桥基相连，而是直接以金属桥基相连，而是直接以金属金属键相结合。

金属键相结合。

配合物的化学键理论配合物的化学键理论特点：

第一：

中心离子多为过渡元素，（n-1）d轨道未填满电子（n-1）d、ns、np和nd轨道能量相近，易激发、杂化，d轨道参与配位体成键。