综合实验报告 氮氧活性自由基的制备文档格式.docx

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田敏

2012年12月18日

目录

前言3

1综述4

1.1在光化学和光物理方面的研究4

1.2氮氧自由基的分析方法研究4

1.3氮氧自由基的晶体结构表征5

2实验部分5

2.1实验原料5

2.2实验仪器5

2.3实验过程及现象5

3结论与分析7

参考文献8

前言

氮氧自由基是值含有C、N、O和自旋单电子的有机化合物，早期被用作阐明细胞膜结构和功能的自旋示踪剂。

随着近年来科学研究的发现，氮氧自由基还具有特殊的磁学性质、光学性质和生物学活性，越来越受到科学家们的关注[1]。

在磁学性质研究方面，氮氧自由基是一类重要的分子铁磁体，与传统的无机铁磁体相比，具有不导电、密度小、透光性好等优点，同时，它们可塑性强，信息存储密度高、磁损耗低，可将其用作磁记录材料、磁光学装置以及生物兼容材料，在化学、物理、材料生命科学等诸多领域都用广阔应用前景。

在光学性能研究方面，氮氧自由基可以淬灭荧光基团的激发态，将其键合到荧光基团上可以使荧光消失。

如果将氮氧自由基单元还原成羟胺，荧光又可以恢复。

像这样既具有荧光基团又具有受体单元的分子可用于氧化还原荧光开关的设计。

在生物学活性研究方面，近年来研究证明：

一些氮氧自由基分子具有较好的抗肿瘤、防辐射和抗缺血再灌注损伤的性能。

其特殊的性质在于它们可以“催化剂量”清除有害自由基，实现以少量的药物发挥长期的功效，成为新型药物研发的关注点.

1.综述

2000年以来，科学家们通过改变有机基团，设计合成了一系列的新型氮氧自由基分子磁体，具有代表性的研究成果为氮氧自由基20~32[2~4].其中，ShuLtz等人通过对自由基20的研究，发现氮氧在自由基晶体堆积及自旋相互作用中起重要作用；

Zoppellaro等合成的双自由基21，在没有金属配位的情况下即可形成了一维链状堆积结构；

氮氧自由基25[5]具有大π共轭体系，存在较强的磁性自旋耦合作用Yuki等人合成的分子29[6]为NIT类三自旋中心和具有共轭结构的氮氧自由基，证明了氮氧多自由基分子内自旋载体间的连接方式直接影响其相互作用。

对于氮氧多自由基体系，Ovchinnikov总结了关于其基态自旋的简单规则：

若连接两个氮氧自由基的路径上共轭原子数为奇数，那么这两个自由基之间表现为铁磁耦合；

若为偶数，则表现为反磁铁耦合[7]。

近年来，尽管在氮氧自由基的设计、合成方面，取得了一些探索性的研究进展，但是目前仍然没有搞清氮氧自由基结构与磁性的关系，新分子设计时存在很大的盲目性，至今也没有获得可实际应用的分子铁磁体。

因此，设计、合成结构新颖、性能优秀的分子铁磁体仍然是目前重要的研究方向。

1.1在光化学和光物理方面的研究

氮氧自由基在光化学和光物理方面的应用主要有以下两个方面[8]：

1.研究荧光淬灭和电子转移机制；

2.用作自旋捕获器和光化学开关。

氮氧自由基是芳香烃激发单线态的有效淬灭剂，因此能够淬灭芳香基团的荧光，这可能是通过化合物激发态和自由基基态之间的电子交换作用引起的。

1.2氮氧自由基的分析方法研究

目前文献报道的自由基浓度测定方法主要包括三种，一是Metz[9]和Anzai[10]等建立的自由基EPR信号检测法；

但是这种方法存在测试费用昂贵、干扰严重等不足。

二是Detcho[11]和Momti[12]等报道的HPLC电化学检测法；

对于电化学检测器而言，氮氧自由基的三种氧化状态：

氮氧自由基、氧化铵阳离子、羟胺都有响应信号，辉干扰目标物质的测定。

三是赵明[13]和Iwahashi[14]等报道的HPLC紫外检测法；

对于紫外检测器而言，文献报道的测定自由基的检测波长通常设定在NIT类自由基的芳环吸收峰位置，自由基的三种氧化状态其芳环母核的吸收峰是相同的，要检测自由基，同样必须首先实现这三种物质的分离，同时对于不含有芳环的自由基就无法进行检测。

在此基础上，秦向阳等建立了针对氮氧自由基ONCNO共轭基团特征紫外吸收峰的HPLC测定方法，并通过方法学系统考察，证实该方法可以满足药代动力学的试验要求。

1.3氮氧自由基的晶体结构表征

单晶结构表征是确定一个新化合物结构最直接的方法。

单晶结构分析可以提供一个化合物在固态中所有原子的精确空间位置、原子的连接方式、分子构象、准确的键长和键角、化学组分比例，对称行以及原子或分子在三维空间的排列、堆积情况等重要信息，为化学、材料科学和生命科学等研究奠定基础。

2实验部分

2.1实验原料

2-硝基丙烷为进口分析纯试剂；

氢氧化钠、液溴、锌粉、盐酸、无水碳酸钾、高碘酸钠、丙酮、冰醋酸、无水乙醇、乙醚、石油醚（b.p90-120℃）等均为国产CP或AR级试剂。

2.2实验仪器

三口烧瓶、冷凝管、索氏提取器、恒温水浴锅、恒温油浴锅、温度计、布什漏斗、真空干燥箱、滤纸，搅拌器、旋转蒸发仪

2.3实验过程及现象

过程

（1）：

2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷的合成[15,16]

将30g（1.0mol）2-硝基丙烷置于250mL三口瓶中，加入60mL（6mol/L）NaOH溶液，冰水浴冷却，搅拌0.5h后,1h内缓慢滴加30g（0.5mol）液溴，滴毕后再加入100mL无水乙醇，继续搅拌0.5h后，升温至85℃，回流反应5h，有白色固体析出，自然冷却至室温后，放置冰箱过夜，有大量白色片状晶体析出，抽滤，用稀的NaOH溶液洗涤2次，用蒸馏水洗涤数次，最后用无水乙醇洗涤一次，真空干燥。

得白色固体17g,产率60%，m.p.130-131℃。

实验现象：

氢氧化钠的加入：

硝基丙烷在剪切力的作用下，变为油状液滴分散在溶液中，随着反应的进行，液滴逐级变小，出现混浊，小颗粒。

反应过程体系温度不变。

液溴的滴入：

当溴加入，随着反应的进行，混浊液逐渐变清。

体系温度有所升高。

无水乙醇的加入：

在冰水浴中，体系温度有小幅上升，溶液逐渐变黏稠，搅拌停止后，体系变黄色，经过冷冻，有晶体析出。

冷冻结晶抽滤：

通过洗涤，得到白色晶体。

过程

（2）：

2,3-二甲基-2,3-二羟胺基丁烷的合成[17]

将10g（0.2mol）NH4Cl溶于100mL1:

1的乙醇-水混合溶剂中，冰水浴下，加入而硝基丁烷17g（0.1mol），搅拌0.5h，加入纯化处理的锌粉*40g，冰水浴下搅拌24小时。

抽滤，用水洗涤滤饼（50×

4mL）。

合并滤液，用稀HCl溶液将滤液pH值调至1~2，旋转蒸发近干，剩余浆状物与50g无水碳酸钾混合均匀。

在500mL索氏提取器中用250mL氯仿连续提取24h，提取液中析出白色沉淀，抽滤，用石油醚（b.p90-120℃）重结晶一次，得白色晶体2.1g,产率46%，m.p.151-152℃。

*锌粉的纯化处理方法：

将40g锌粉加入50mL2%的稀盐酸搅拌1分钟，过滤，重复操作3次，后依次用蒸馏水洗三次，乙醇洗二次，乙醚洗一次，干燥即可。

二硝基丁烷的加入：

溶液呈乳白色混浊，体系温度有小幅升高。

锌粉的加入：

溶液变为灰褐色再到灰白色，体系温度有小幅升高，并变得粘稠，且在搅拌过程中有飞溅现象出现，最终得到粘稠产物。

布氏漏斗抽滤：

经抽滤，得到褐色液体，灰色滤饼。

旋转蒸发，加碳酸钾，真空干燥：

通过蒸发，得到褐色粘稠物，加入碳酸钾后，得到白色固体。

碘仿提取：

碘仿中有晶体析出。

抽滤、洗涤、重结晶：

得到白色晶体。

注意事项：

1）Br2有毒，有腐蚀性，易挥发，蒸汽对粘膜有刺激作用，使用时需小心，且操作需在通风橱进行。

2）抽滤时溶液中有溴，需带上防护镜，否则会刺激眼睛。

3）旋转蒸发仪一般不要旋转有酸的液体，会腐蚀仪器。

3结论与分析

（1）溶剂：

根据文献报道，反应可在四氢呋喃/水或乙醇/水体系、NH4Cl提供碱性环境、锌粉为还原剂的条件下进行。

但实验结果表明：

在四氢呋喃/水或乙醇/水体系中反应基本没有发生。

而在乙醇/水体系，反应可顺利进行。

（2）温度：

温度是影响该反应的重要因素之一。

温度过低，原料大量剩余，温度过高，又会出现过还原的产物。

实验发现：

冰水浴条件下进行反应最为理想

（3）时间：

反应时间太短反应不完全，反应时间太长副产物过多，通过优化发现6小时为最佳时间。

（4）Zn粉的纯度：

Zn粉是反应中的还原剂，研究发现其纯度的高低是影响反应的关键，Zn粉纯度高低可直接导致实验失败。

因此本实验中采用经纯化处理的高纯锌粉。

参考文献

[1]景临林.新型氮氧自由基的设计合成及性能研究[D].陕西:

第四军医学,2010:

1

[2]ShltzD.A.,BondnarS.H.,etal.Inorg.Chem.2000,39:

6091.

[3]ZoppellaroG.,EnkelmannV.,GeiesA.,etal.Org,Lett.2004,6:

4929.

[4]WangL.Y.,LiL.C.,etal.Eur.J.Inorg.Chem.2004,43:

2266.

[5]ShinsukeN.,StrohC.,CanoJ.,ZiesselR.Inorg.Chem.2005,44:

633.

[6]YukiK.,DaisukeS.,TomoakiI.,etal.Poiyhedron,2007,26:

2021.

[7]郭乐.氮氧自由基-过渡金属配合物的结构和磁性研究[D].河北:

河北师范大学,2008,8,5:

7

[8]胡高飞,严宝珍.三种受阻胺氮氧自由基光稳定剂的合成工艺研究[J].北京化工大学学报,2003,12,30:

47

[9]MetzJ.M.,SmithD.,MickR.,etal.Clin.CancerRes.2004,10:

6411

[10]AnzaiK.,UenoM.,YoshidaA.,etal.FreeRadicalBiol.Med.2006,40:

1170

[11]StoyanovskyD.A.,CederbaumA.I.FreeRadicalBiol.Med.1998,25:

536

[12]MomtiE.,CovaD.,GuidoE.,etal.FreeRadicalBiol.Med.1996,21:

463

[13]ZhaoM.,LiZ.,WuY.H.,etal.Eur.J.Med.Chem.2007,42:

955

[14]IWahashiH.,ParkerC.E.,MasonR.P.,etal.Anal.Chem.,1992,64:

2244

[15]SeigleL.,HassH.B.J.Org.Chem.1940,5:

100

[16]SayreP.J.Am.Chem.Soc.1955,71:

6689

[17]LamchemM.,MittagT.W.J.Chem.Soc.1966,2300