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用来描述系统平衡态宏观性质的物理量称为状态参量。

基本量包括:

质量、体积、温度、压力;

导出量有内能、比热、声速、热膨胀率等等。

P-V-T系统物态方程:

玻义耳定律—不变时,和几乎成反比。

盖·

吕萨克定律不变时,与几乎成正比。

查理定律不变时,与几乎成正比。

对于理想气体(气体压强不太大,温度不太低时,严格遵守上述三个实验定律的气体称为理想气体),常量C为或。

求:

由,标准状态下的压强和温度,,因此是个常量,等于22.4L/mol。

(1-1)

(1-1)式是理想气体的状态方程。

严格遵从气体状态方程及内能只是温度的单值函数的气体,称为理想气体。

公式变形

注:

一些宏观物理量的获得—确定平衡态的宏观特性的量称为状态参量

1.等压热膨胀率

2.等温压缩系数

3.与的关系

由数学关系式:

4.内能:

单凭热力学无法计算内能;

据经验,理想气体的内能只靠变化,故

(1-2)

若把变成和的函数,则

将(1-2)代入以上两式,得

5.比热

在体系受到热膨胀时,进入体系的热量,一部分用来做功,将外围对体系逞压力的东西推开,若体积增加,须作功。

剩余部分则用来增加体系的内能。

对于1理想气体温度升高1时,等压过程比等体过程多吸收了8.31热量,这一部分热量用来对外做功了。

6.绝热或等熵过程

绝热

熵的定义

因此,绝热过程也可称为等熵过程。

积分得,由

是绝热压缩系数或等熵压缩系数。

气体做绝热膨胀对外做功时,它的内能减少,温度降低,而气体作绝热压缩时,外界对气体做功,气体的内能增加,温度升高。

对于绝热过程还有

7.声速

,其中为体积弹性模量,为总质量。

三、理想气体的压强公式—用分子运动论看理想气体

1.物体的微观模型

四个论点三个假设:

(I).分子论点;

(II).运动论点;

(III).分子力论点。

(IV).分子力论点。

(a).理想气体的分子正如完全弹性的小球,在彼此碰撞中动量守恒且能量守恒;

(b).理想气体分子假设为几何点,不占体积;

(c).理想气体分子间无引力或斥力。

2.气体压强方程的导出

(i).先求1cm3体积的气体中在某一定方向间隔之间的分子数目;

(ii).求在此方向间隔中每秒碰撞容器壁O点的单位面积的分子数目及动量改变;

(iii).积分求一切分子的累积作用。

设在容器壁O点附近有1cm3空间,内有个分子,其中具有速率的个,以代表其中在方向间隔之间的分子数目。

根据分子各方向运动的机会均等原则,与之比等于方向间隔所对应的面积元素与一球面积之比:

每秒在此方向间隔中达到容器壁O点上的单位面积的分子包括在一斜柱体之中,此斜柱体的中轴与容器壁法线成角,长度为,因此斜柱体的体积等于。

由此推出每秒向O点方向间隔之间的分子为

分子的每一碰撞给予器壁的动量为,因此每秒钟在方向

间隔之间向O点运动的分子所给予的动量是:

求一切分子的累积作用:

将积分,由0至,由0至,即得以速率运动的一切分子所产生的平均压强:

同理可得:

以表示分子速度平方的平均值(方均值):

当温度一定时,气体分子的平均动能不变。

所以常数。

对于1摩尔气体:

1摩尔气体分子的平均动能:

由此可见,理想气体分子的平均动能与绝对温度成正比,且仅与温度有关。

则一个分子的平均动能为:

(1-3)

以分子运动论的观点推导理想气体性质的另一种方法

假设内气体分配均匀;

1cm3有粒分子,即分子数密度为;

假定平均每个粒子的速率为,则向合施压力的分子数为粒;

每粒分子的动量改变为,则为总力,所以

(1-4)

分子的平均动能与温度成正比:

,比例系数写成,得

(1-5)

合并(1-4)、(1-5),可得,由,于是

因为假设分子间没有相互作用力,所以

四、能量按自由度均分定理理想气体的内能

1.自由度

确定一个物体在空间的位置所需要的独立坐标数目称为自由度,物体的自由度包括平动、转动、振动自由度,自由度是描述物体运动的自由程度的物理量。

质点自由度:

一般而言,个质点组成的力学系统由个坐标描述,但力学系统中常常存在着各种约束,使得这个坐标并不都是独立的。

对于个质点组成的力学系统,若存在个完整约束,则系统的自由度减为。

刚体自由度,其中有三个平动自由度,对应于坐标;

三个转动自由度,对应于坐标,刚体通过质心轴的空间方位—三个方位角中只有两个是独立的,另外,还要确定刚体绕通过质心轴转动的角度。

分子自由度:

单原子分子。

双原子、三原子不考虑振动相当于刚体,分别有5个(3平2转)、6个(3平3转)自由度,考虑振动后,双原子加1个,三原子加2个。

2.能量按自由度均分定理

(1-6)

当气体处于平衡状态时,,,于是

说明平衡态时,理想气体分子在每一个自由度上的平均动能都等于。

玻尔兹曼提出假设,认为平均能量也均为。

这就是能量按自由度均分定理,简称能量均分定理,此定理是对大量气体分子的统计平均值,对个别气体分子无实际意义。

3.理想气体的内能

气体中所有分子的动能和势能的总和称为气体的内能。

理想气体是忽略了分子与分子间的相互作用力,不存在分子之间相互作用的势能。

故1mol理想气体的内能为:

一般情况下

对于实际气体,分子之间的相互作用势能与分子之间的距离有关,实际气体的内能是和的函数。

五、麦克斯韦速率分布律(1859年)

1.气体分子的速度分布—麦克斯韦速率分布律

代表个分子具有轴分速度在与之间的分子数目。

设代表分子具有轴分速度在与之间的几率,于是在个分子中:

分子的速度向量端点停在速度空间内某一小体积之内的几率:

(1-7)

因分子各个方向速率相同,所以只与的大小有关,而与速度无关。

选定某一速率,则。

(1-8)

除以即得

(1-9)

有(1-6)式及,则

(1-10)

以一个任意乘数乘(1-9)并与(1-10)相加得:

可以适当选择,使以上括号内的和为零,于是,

代入(1-7)式,即得速率的分布函数:

其次,推算的数值。

个分子中具有速度在与之间的分子数目:

个分子中有速度端点恰停在速度空间中小体积之内的分子数目:

           

由此对于求微商一次,二次,以至于次,就得到:

最后,写出,即个分子中具有速率在与之间的分子数目。

就速度空间说,此球壳的体积为,因此

即为常见的麦克斯韦速率分布定律。

2.最可几速率、平均速率、方均根速率

分布曲线说明分子速率可为零,也可极大,但多数分子的速率与平均速率相差不太多。

与曲线的最高点相应的速率称为最可几速率,具有该速率的分子为数最多。

平均速率和方均根速率的定义如下:

,,其中,,于是

由(1-2)式可知,在相同温度下,各种分子的平均平动能量都相等,但它们各自的方均根速率却都不等。

也可以通过定义来算:

由此可算出:

将代入麦克斯韦速率分布定律,可将其写成如下形式:

右图绘出了不同温度下的分子速率分布曲线,曲线1、2、3分

别对应温度、、,且。

六、玻尔兹曼速度分布律

玻尔兹曼将麦克斯韦速度分布律推广到理想气体在平衡状态下,除了考虑速度大小外,还考虑速度的方向(如有重力场、电场、磁场时)的分子速度分布律。

当理想气体在外力场中处于平衡态时,分子速度介于之间的分子数为

上式称为玻尔兹曼分布律,红色部分为分布函数,是与速度和位置无关的常数。

玻尔兹曼分布律表明,在一个状态区间内的分子数与该区间内分子的总能量有关,且与成正比。

在相同状态区间内,总能量越小,分子数越多,即分子总是首先占据低能量状态。

对上式所有速度分量求积分,得体积元中具有各种速度的分子数为:

因此位置坐标介于之间的体积元中单位体积内的分子数,即分子数密度为

上式称为分子数密度按势能分布公式。

重力势场中分子数密度按高度分布公式为,这个式子表明在重力场中空气分子的数密度随高度的增加按指数规律减小。

质量越大的分子随高度衰减得越快。

将上式代入理想气体状态方程,此式称为气压公式。

该式表明在各处温度相同的情况下,大气压强随高度按指数规律减小。

从上式可以看出,据大气压强的测定,可以粗略的算出海拔高度。

七、气体分子的碰撞和平均自由程

1.气体分子的平均相对速度

令第一种气体分子质量为,某一时刻的速度以代表,第二种气体分子质量为,同一时刻的速度以代表,这时的相对速度是

设的坐标投影是,的坐标投影是,则有

为了便于积分,将改写为相对速度和质心速度:

坐标投影是:

上式表示质点组的动能之和等于总质量以质心速度运动的动能加上相对运动的动能,是折合质量。

还可以看出,由变换到的雅可比式是:

同样,由变换到,由变换到的变换的雅可比式也等于1,于是以上积分可改写为:

改用球极坐标,则有

由于被积函数中不出现,它们可先积分:

于是得到

分别为两种气体分子的平均速率。

对于一种分子组成的气体,,气体分子的平均相对速率就是

(1-11)

2.气体分子的碰撞和平均自由程

一个分子在前后连续两次碰撞之间所进行的距离。

称为分子的自由程。

这样的路程各次长短不一,取极多次而求得的平均值,称为分子的平均自由程。

(1).假设一切分子均静止,只有一个分子以速率行进,每次与另一分子碰撞后速度方向改变,而速度大小不变。

二分子在彼此碰撞时二中心相距设为,可称为分子的直径。

在时间内一分子曲折行进总距离为;

沿行进曲折路程作一圆筒,直径为,则中心圆筒内的分子

必被碰撞。

时间内,此曲折圆筒的体积为,内含分子数目应为个,因此一分子在时间内应与其他分子碰撞次。

每两次碰撞间分子行进路程长短不一,因此可写:

于是可得:

(2).假设一切分子均以平均速率行进。

这时可设一分子以相对速率行进,而其它分子均静止固定。

相对速度与的关系如右图为:

但因分子运动方向杂乱,任何两分子在碰撞时两行进方向的夹角可为0至间任何一数,于是多次碰撞的平均相对速率推算如下:

分子数目极多,各方向运动的机会均等,两分子相遇时行进方向的夹角在与之间的几率为(把圆分割成一组组平行于过球心平面的圆环,是圆环与球心连线与平面主轴的夹角,圆环长,圆环宽):

因此分子的平均自由程为:

(3).实际分子的速率应服从麦克斯韦分布,应该用上节得到的公式(1-11),因此

因为,平均自由程与气体的压强成反比。

第十七章热力学

—用热力学看理想气体(II)

1.系统

孤立系统—与外界既无质量又无能量交换。

封闭系

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