防止天然气水合物形成的方法热力学抑制剂法.docx

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防止天然气水合物形成的方法热力学抑制剂法

防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法

防止自然气水合物形成的方法有三种：

一是在自然气压力和水含量肯定的状况下，将含水的自然气加热，使其加热后的水含量处于不饱和状态。

目前在气井井场采纳加热器即为此法一例。

当设备或管道必需在低于水合物形成温度以下运行时，就应采纳其他两种方法：

一种是利用汲取法或吸附法脱水，使自然气露点降低到设备或管道运行温度以下；另一种则是向气流中参加化学剂。

目前常用的化学剂是热力学抑制剂，但自20世纪90年月以来研制开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到人们的重视与应用。

   自然气脱水是防止水合物形成的最好方法，但出自实际状况和经济上考虑，一般应在处理厂（站）内集中进展。

否则，则应考虑加热和参加化学剂的方法。

   关于脱水法将在下面各节中介绍，本节主要争论参加化学剂法。

   水合物热力学抑制剂是目前广泛采纳的一种防止水合物形成的化学剂。

向自然气中参加这种化学剂后，可以转变水在水合物相内的化学位，从而使水合物的形成条件移向较低温度或较高压力范围，即起到抑制水合物形成的作用。

   常见的热力学抑制剂有电解质水溶液（如CaCl2等无机盐水溶液）、甲醇和甘醇类有机化合物。

以下仅争论常用的甲醇、乙二醇、二甘醇等有机化合物抑制剂。

（一） 使用条件及留意事项

   对热力学抑制剂的根本要求是：

①尽可能大地降低水合物的形成温度；②不和自然气中的组分发生化学反响；③不增加自然气及其燃烧产物的毒性；④完全溶于水，并易于再生；⑤来源充分，价格廉价；⑥凝点低。

实际上，完全满意这些条件的抑制剂是不存在的，目前常用的抑制剂只是在某些主要方面满意上述要求。

   气流在降温过程中将会析出冷凝水。

在气流中注入可与冷凝水混合互溶的甲醇或甘醇后，即可降低水合物的形成温度。

甲醇和甘醇都可从水溶液相（通常称为含醇污水）中回收、再生和循环使用，在使用和再生中损耗掉的那局部甲醇和甘醇则应定期或连续予以补充。

   在温度高于-25℃并连续注入的状况下，采纳甘醇（一般为其水溶液）比采纳甲醇更为经济。

由于乙二醇本钱低、黏度小且在液烃中的溶解度低，因而是最常用的甘醇类抑制剂。

而在温度低于-25℃的低温条件下，则应优先使用甲醇，由于甘醇的黏度较大，故与液烃分别困难。

   为了保证抑制效果，必需在气流冷却至形成水合物温度前就注入抑制剂。

例如，在低温法脱水中应将甘醇类抑制剂喷射到气体换热器内管板外表上，这样就可随气流在管子中流淌。

当气流析出冷凝水时，已经存在的抑制剂就和冷凝水混合以防止水合物的形成。

应当留意的是，必需保证注入的抑制剂在低于气体水合物形成温度下运行的换热器内每根管子和管板处都有良好的分散陛。

   甲醇、乙二醇、二甘醇等有机化合物抑制剂的主要理化性质见表3-1。

1. 甲醇

一般来说，甲醇适用于气量小、临时设施或季节性间歇采纳的场合。

如按水溶液中一样质量浓度抑制剂引起的水合物形成温度降来比拟，甲醇的抑制效果最好，其次为乙二醇，再次为二甘醇，见表3-2。

表3-2 甲醇和乙二醇对水合物形成温度降（△t）的影响①

组成/%（质量分数）

5

10

15

20

25

30

35

温度降/℃

Me0H

2.1

4.5

7.2

10.1

13.5

17.4

21.8

EG

1.0

2.2

3.5

4.9

6.6

8.5

10.6

①由Hammerschmidt公式计算求得。

采纳甲醇作抑制剂时，由于其沸点低，注入气流中的甲醇有相当一局部蒸发并保持气相，因而造成的连续蒸发损失较大，其量大约是含醇污水中甲醇的2～3倍。

一般状况下可不考虑从含醇污水中回收甲醇，但必需妥当处理以防污染环境。

当甲醇用量较大时，则应考虑将含醇污水送至蒸馏再生系统回收甲醇（产品中甲醇的质量浓度大于95%即可）。

此时，应当留意的是：

①假如在气井井口向采气管线注入甲醇，由于地层水、凝析油的存在，需要依据水质状况（例如，含有凝析油、悬浮物，矿化度高、pH值偏低因而呈酸性等）首先进展预处理以削减蒸馏再生系统设备和管线的腐蚀、结垢和堵塞；②集气（含采气）、处理工艺和运行季节不同时，含醇污水量、污水的某些性质以及甲醇含量也有较大差异；③对于含低分子醇类的含醇污水体系、采纳Wilson、NRTL方程对蒸馏再生系统的甲醇精馏塔进展气-液平衡计算可获得较好的结果。

   目前，我国长庆气区等已有多套从含醇污水中回收甲醇的蒸馏再生装置在运行。

   由于甲醇易燃，其蒸气与空气混合会形成爆炸性气体，并且具有中等程度毒性，可通过呼吸道、食道和皮肤侵入人体，当体内剂量到达肯定值时即会消失中毒（例如失明）现象甚至导致死亡，所以在使用甲醇做抑制剂时必需实行相应的安全对策和

 2. 甘醇类

甘醇类抑制剂无毒，沸点远高于甲醇，因而在气相中蒸发损失少。

可回收循环使用，适用于气量大而又不宜采纳脱水的场合。

使用甘醇类抑制剂时应留意以下事项：

①注入甘醇的喷嘴必需保证将甘醇喷射成特别细小的雾滴。

布置喷嘴时应考虑气流使锥形喷雾面收缩的影响，以使甘醇雾滴掩盖整个气流截面并与气流充分混合。

喷嘴一般应安装在距降温点上游的最小距离处，以防甘醇雾滴聚结。

②由于黏度较大，特殊是低温下有液烃（即凝析油）存在时，会使甘醇水溶液（富甘醇）与液烃分别困难，增加了甘醇类抑制剂的携带损失。

为此，需要将它们加热至30～60℃在甘醇水溶液一液烃分别器中进展分别。

③假如系统（管线或设备）温度低于0℃，注入甘醇类抑制剂时还必需依据图3-1推断抑制剂水溶液在此浓度和温度下有无“凝固”的可能性。

虽然此处所谓凝固只是成为黏稠的糊状体，并不是真正冻结成固体，但却严峻影响了气液两相的流淌与分别。

因此，最好是保抑制制剂水溶液中甘醇的质量浓度在60%～70%。

实际上，只要能保证分别效果，也可依据详细状况采纳较低的富甘醇-液烃分别温度。

例如，克拉2气田自然气处理厂脱水脱油装置的富甘醇-液烃分别温度即为-10℃。

但是，由于分别开的甘醇和液烃还要分别去加热再生和加热稳定（或分馏），故还是以选用较高的分别温度为宜。

一般来说，采纳甲醇作抑制剂时投资费用较低，但因其蒸发损失较大，故运行费用较高。

采纳乙二醇作抑制剂时投资费用较高，但运行费用较低。

此外，甲醇可作为临时性解堵剂，可在肯定程度上溶解已经形成的水合物。

气流所携带的地层水中电介质对水合物的形成有肯定抑制作用。

但是，为了防止某些电介质对水合物抑制剂的污染和降低甘醇蒸馏再生系统的热负荷，应当在注入抑制剂前首先脱除游离水。

（二） 注入抑制剂的低温法工艺流程

 通常，低温法可以同时脱油脱水以掌握自然气的水、烃露点，有关此法的具体介绍见本章其次节。

 （三） 水合物抑制剂用量确实定

 注入气流中的抑制剂用量，不仅要满意防止在水溶液相中形成水合物的量，还必需考虑气相中与水溶液相呈平衡的抑制剂含量，以及抑制剂在液烃中的溶解量。

1. 抑制剂的气相损失量

由于甲醇沸点低，故其蒸发量很大。

甲醇在气相中的蒸发损失可由图3-2估量。

该图可外推至4.7MPa压力以上，但在较高压力下由图3-2估量的气相损失偏低。

甘醇蒸发损失甚小，其量可以忽视不计。

 由图3-2中查得的横坐标α为在系统出口条件下气、液相甲醇含量比值，即

 2. 抑制剂在水溶液相中所需的量

水溶液相中抑制剂的最低浓度可由Hammerschmidt在1939年提出的半阅历公式进展估算，也可采纳有关热力学模型由计算机完成。

Hammerschmidt半阅历公式为

式中Cm——抑制剂在水溶液相中所需的最低质量分数；

   △t——依据工艺要求而确定的自然气水合物形成温度降，℃；

M——抑制剂的相对分子质量；

K——常数，甲醇为1297，甘醇类为2222。

   公式（3-1）不能用于水溶液中甲醇浓度大于20%～25%（质量分数）和甘醇类含量大于60%～70%（质量分数）的状况。

 当甲醇浓度到达50%（质量分数）左右时，采纳Nielsen-Bucklin公式计算更为精确。

   △t=-72㏑（1-Cmol）（3-2）

式中Cmol——到达给定的自然气水合物形成温度降，甲醇在水溶液相中所需的最低摩尔分数。

计算出抑制剂在水溶液相中的最低浓度后，可由下式求得水溶液相中所需的抑制剂用量qL，即

式中C1——注入的含水抑制剂中抑制剂的质量分数；

qw——系统中析出的冷凝水量，kg/d；

qL——水溶液相中所需的抑制剂用量，kg/d。

 3. 抑制剂在液烃中的溶解损失

 甲醇在液烃中的溶解损失和甲醇浓度、系统温度有关。

系统温度和甲醇浓度越高其溶解度越大，通常可由有关图中查得。

 甘醇类抑制剂的主要损失是在液烃中的溶解损失、再生损失和因甘醇类与液烃乳化造成分别困难而引起的携带损失等。

甘醇类在液烃中的溶解损失还与其相对分子质量有关。

相对分子质量越大，溶解度越大。

甘醇类在液烃中的溶解损失一般在0.01～0.07L/m3（甘醇类/液烃）。

在含硫液烃中甘醇类抑制剂的溶解损失约是不含硫液烃的3倍。

   注入的抑制剂质量浓度一般为：

甲醇100%（由甲醇蒸馏再生装置得到的甲醇产品浓度大于95%即可），乙二醇70%～80%，二甘醇80%～90%。

注入的抑制剂应进展回收、再生和循环使用，但甲醇用量较少时并不回收。

   由于生产过程中存在一些不确定因素，所以实际甘醇注入量应大于理论计算值。

国外有人认为：

①向湿气管道中注入的实际甘醇量在设计时可取计算值，但是应考虑比最低环境温度低5℃的安全裕量；②如向气/气换热器中的管板或向透平膨胀机入口气流中注入甘醇时，则在设计甘醇注入和再生系统时应考虑注入的实际甘醇量可高达计算值的3倍。

但是，为防止透平膨胀机损坏，最高甘醇注入量不应大于总进料量的1%（质量分数）。

国内有关标准则指出，注入的甘醇质量浓度宜为80%～85%，与冷凝水混合后在水溶液相中甘醇质量浓度宜为50%～60%。

   甲醇的注入量在设计时一般取计算值的2～3倍。

详细用量应在实际运行中调整确定。

   乙二醇在气相中的蒸发损失和在液烃中的溶解损失可忽视不计。

   目前，甲醇、乙二醇对自然气水合物的抑制效果多采纳有关软件计算，但在模拟计算之前应先了解该软件用于实际过程的精确性。