己内酰胺生产工艺Word下载.docx

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C6H11NO分子量：

133.16

构造式：

常温下轻易吸湿，有柔弱的胺类刺激气味，手触有润滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。

受热时易产生聚合反响。

不合制程方法比较

1.传统制程：

本制程是由环己酮与（NH2OH）2-H2SO4和氨水反响得环己酮圬（cyclohexanoneoxime）后，再经贝克曼重排反响（Beckmannrearrangement）而制成CPL。

传统法的理论产率约70%（以环己烷为基准），即每消费1公斤的环己烷可生成0.94公斤的CPL；

若以苯酚为基准，理论产率达92%，即每消费1公斤苯酚可至得1.11公斤CPL。

2.BASF制程：

BASF制程和传统制程的不合处在于制造（NH2OH）2-H2SO4的方法不合，本制程是由一氧化氮、硫酸、氢气经触媒感化所获得（NH2OH）2-H2SO4。

此种制程所得CPL的产率理论值约70%，平均每消费1公斤环己烷可生成0.94公斤的CPL。

3.SNIAVISCOSA制程：

SNIAVISCOSA制程是是以甲苯为原料，经氧化、氢化等反响得HBA（Hexahydrobenzoicacid），再制得CPL。

此法的理论产率为72%；

即每消费1公斤的甲苯可产生0.89公斤的CPL。

此外，Inventa-NOReductin制程和BASF制程相当类似；

DSM/HPO制程为传统的改进。

比来杜邦公司宣布和BASF合营开创的新制程消息，传播鼓吹可由adiponitrile同时临盆CPL和HMDA，关于临盆尼龙6据称能够下出世产成本三分之一。

杜邦公司将在中国大年夜陆海南岛投资兴建应用此一新制程之100千公吨HMDA及CPL厂。

1943年，德公法本公司经由过程环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），起首实现了己内酰胺工业临盆。

跟着合成纤维工业成长，对己内酰胺须要量增长，又有许多新临盆方法问世（图1）。

先后显现了甲苯法（又称斯尼亚法）；

光亚硝化法（又称PNC法）;

己内酯法（又称UCC法）；

环己烷硝化法和环己酮硝化法。

新近正在开创的环己酮氨化氧化法，因为临盆过程中无需采取羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的存眷。

1.己内酰胺临盆工艺

临盆己内酰胺的原料重要有三种：

环己烷、甲苯及苯酚。

我国己内酰胺需求量近年来高速增长，尽管国内企业经由过程技巧改革产量增长较快，并大年夜力开创自立常识产权的技巧，但仍旧不克不及知足化学纤维和塑料成品业的需求，进口量仍连续增长。

今朝全球共有30多家企业临盆CPL，下出世产成本、采取绿色工艺、削减情形污染一向是国表里公司开创CPL临盆新技巧的重点，个中丁二烯工艺路线和酮－肟工艺路线成为研发的核心。

今朝，世界工业化临盆己内酰胺的重要临盆工艺是：

以环己酮肟贝克曼重排为差不多的环己酮－羟胺路线。

DSM／HPO工艺及AlliedSignal工艺为其代表性工艺。

全球采取该工艺的才能78%，采取其它工艺及原料的才能仅占22%。

贝克曼重排（Beckmann）简介：

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等感化下产生重排，生成响应的代替酰胺，如环己酮肟在硫酸感化下重排生成己内酰胺：

反响机理

在酸感化下，肟起首产生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁徙到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反响获得酰胺。

迁徙基团假如是手性碳原子，则在迁徙前后其构型不变，例如：

反响实例

己内酰胺的临盆方法专门多，常用的临盆方法简述如下：

（1）苯酚法：

苯酚在镍铅合金催化剂存鄙人加氢转化为环己醇。

精馏分别出环己醇，以锌铁或铜为催化剂脱氢转化为环己酮。

精馏获得环己酮，与硫酸羟胺和氨产生肟化反响生成环己酮肟，同时还生成副产品硫酸铵。

分别出的环己酮肟在过量发烟硫酸存鄙人经贝克曼转位反响生成己内酰胺。

反响生成物中的硫酸用氨中和获得副产品硫酸铵。

分别出来的粗己内酰胺，经提纯精制获得己内酰胺的成品。

（2）环己烷氧化法：

苯在三氧化二铝为载体的镍催化剂存鄙人，经气相加氢反响获得环己烷。

环己烷以钴为催化剂经液相氧化生成环己醇和环己酮。

环己醇铵上法脱氢转化成环己酮，以下的临盆过程同上。

（3）环己烷光亚硝化法：

氨与空气在钯催化剂存鄙人燃烧生成三氧化二氮，三氧化二氮与硫酸反响生成亚硝基硫酸。

亚硝基硫酸与氯化氢反响生成氯化亚硝酰。

环己烷与氯化亚硝酰在加有碘化铊的高压汞灯照耀下生成环己酮肟盐酸盐，以下生成过程同上。

（4）HPO法临盆己内酰胺合成工艺：

HPO法临盆己内酰胺是应用最广泛的己内酰胺合成工艺，该临盆流程重要包含环己酮制备，环己酮肟化和重排三大年夜工序。

个中环己酮肟化工序是HPO法的核心技巧和关键工序，该工序以产肟为目标，并实现无机工艺液和有机工艺液的有效轮回。

（5）意大年夜利SNIA亚硝化法

以甲苯为原料制取苯甲酸，经亚硝化反响后临盆己内酰胺的苏尼亚工艺过程如图1.1，该工艺除了被苏联引进外，重要为苏尼亚（SNIA）公司本身所用，每临盆一吨己内酰胺产品副产硫胺4.2吨。

图1.1SNIA亚硝化工艺过程

（6）日本东丽光亚硝化法（PNC）

该法用苯为原料加氢成环已烷经光亚硝化后制取己内酰胺，工艺过程如图1.2。

图1.2光亚硝化工艺过程

（7）硫酸羟胺法（HSO）

1887年拉西（RASCHING）用亚硝酸盐和亚硫酸盐反响经水解制取羟胺[6]获获成功，从1940年该羟胺制备法实现工业化到现在，拉西法一向是制备已内酰胺中心原料羟胺的最重要的一条工业化路线，其工艺过程如图1.3。

图1.3硫酸羟胺工艺过程

（8）磷酸羚胺法（HPO）

DSM开创了完全无硫铵的磷酸羟胺工艺一HPO法，该法由无机工艺液（IPL）和有机工艺液（OPL）构成轮回液体，过程如图1.4。

因为fi在无机工艺液和有机工艺液中以及羟胺在无机工艺液中的化学均衡反响专门复杂，而使得工业临盆中的反响远比方程式所表示的情形要复杂得多，实际操作精度的要求也较高。

图1.4磷酸羟胺工艺过程

（9）从丁二烯动身合成己内酰胶的工艺

丁二烯工艺等待工业化临盆

　　近10多年来，国际上一些大年夜公司积极研究以非芳喷鼻族化合物为原料的工艺路线。

DSM、杜邦合作推出了一项以丁二烯和一氧化碳为原料临盆CPL的工艺，巴斯夫公司也申请了类似的专利。

巴斯夫公司和杜邦公司合作开创的丁二烯／甲烷工艺，在德国建成了1千吨／年的丁二烯／甲烷工艺的工业实验装配。

丁二烯路线临盆CPL的工艺开端宣布时，曾传播鼓吹每吨CPL临盆成本可降低300美元，当时在业界引起了较大年夜的反响。

巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年筹划在我国海南省以丁二烯／甲烷工艺扶植一套联产15万吨／年CPL的大年夜型装配，但迄今尚未实施。

DSM公司也多次表示要在南京采取丁二烯路线扩大年夜临盆才能，也尚未付诸行动。

该工艺是经由过程己二睛加氢、水解临盆己内酰胺，操作步调少，流程较短。

同时，在临盆己内酰胺的同时，还能够联产尼龙66的中心体己二胺，关键是最后一个步调即6-氨基己酰胺脱氨和环化步调，用了一些新型催化剂。

其流程示意如图1.5.

图1.5BASF-DuPont从丁二烯临盆己内酰胺的流程

（10）环己酮肟化过程的工艺概述

在已工业化的己内酰胺各临盆方法中，肟法仍是80年代工业应用最广的方法，其产量占己内酰胺产量中的绝大年夜部分。

甲苯法因为甲苯资本丰富，临盆成本低，具有必定的成长前程。

其他各类临盆方法，鉴于各种缘故，至今仍未能推广。

醛、酮类化合物能与羟胺反响生成肟。

肟是一类具有必定熔点的结晶形化合物，易于分别和提纯。

经常应用醛、酮所生成的肟来辨别它们。

肟在酸（如硫酸、五氯化磷）感化下，产生分子内重排生成酰胺的反响称为Beckmann重排。

其机理为：

在上面的反响中，纰谬称酮（RR’）所生成的肟，重排后的成果是处于羟基反位的R基迁徙到氮原子上。

环己酮与羟胺反响生成环己酮肟，在浓硫酸感化下重排获得己内酰胺。

肟oxime　

环己酮肟是己内酰胺临盆的一种重要的中心体，由羟胺盐与环己酮产生肟化反响制得，生成的环己酮肟再经贝克曼转位得已内酰胺。

工业上环已酮肟临盆方法依其羟胺盐制造过程的差别，重要有拉西法、NO催化还原法和磷酸羟胺肟化法。

现将这三种临盆方法分别介绍如下。

（1）拉西法

德国I.G.FANBEN公司最早实现以苯酚为原料的己内酰胺工业化临盆，不足之处在于副产经济价值较低的硫酸铵，世界重要己内酰胺临盆厂商都把削减甚至清除副产硫酸铵作为改进工艺的重要目标，今朝工业上拉西法的改进内工艺有DSM-HPO工艺、BASF-NO还原工艺、ALLIED异丙苯/苯酚工艺、波兰CAPROPOL工艺等，这些工艺副产硫酸铵的量都比拉西法有所降低，在己内酰胺临盆中占绝对地位。

拉西法是传统的制造羟胺硫酸盐的方法。

国内60年代扶植的己内酰胺工厂多采取拉西法。

此法要点是用亚硫酸氢氨、二氧化硫还原亚硝酸钠以制造羟胺硫酸盐，其重要反响式如下:

1.羟胺合成

2.肟化

拉西法制造羟胺硫酸盐，起先用亚硝酸钠作原料。

其副产的硫酸氨是一种与硫酸钠共存的混淆物，需经由蒸发结晶，并应用两者晶体粒度之差别予以分别，制取高纯的硫酸氨和硫酸纳。

现在大年夜多用亚硝酸氨，称为改进的拉西法。

将氨氧化产生的氧化氮气体用碳酸氨溶液接收，则得亚硝酸氨。

反响式如下:

拉西法因此是传统的方法，近年来也有一些成长。

如意大年夜利采取0℃的亚硫酸氢胺直截了当接收氧化氯气体，制取羟胺二磺酸氨，称为直截了当拉西法，它与传统方法比较，能耗降低，羟胺二磺酸氨收率也有进步。

（2）NO催化还原法

德国BASF，瑞士Iventa，波兰ZakladyAzotowe等公司采取此法制造羟胺硫酸盐，重要反响如下:

在羟胺合成反响器中，必定比例的NO和H2经由过程悬浮有Pt/C催化剂的硫酸介质产生反响，反响温度40℃，压力1.5×

105Pa,氢气轮回应用。

悬浮有催化剂的硫酸羟胺溶液经多级过滤体系分别得催化剂滤浆和滤饼，滤浆返回羟胺合成，滤饼送去再生。

NO催化还原法合成羟胺时不副产硫酸氨，但在肟化时游离出硫酸用铵中和，每吨己内酰胺仍副产0.7吨硫酸铵。

为了进一步削减副产硫酸铵量，BASF公司开创出丁酸式肟化法，该法是在Pt/石墨催化剂存在的前提下，在硫酸氢铵溶液中进行NO的催化加氢还原:

硫酸羟胺与环已酮反响形成环已酮肟。

在传统的BASF工艺中，肟化时产生的硫酸需用铵中和，以分别出环已酮肟，在收受接收环己酮肟时不要求进一步中和硫酸氢铵，是以，硫酸氢铵可直截了当返回羟胺合成过程。

NO催化还原反响产品经由滤分别催化剂之后，得硫酸铵羟胺溶液，送肟化塔。

在肟化塔内环己酮与羟胺溶液逆流接触反响，反响温度保持在环已酮肟熔点以上，环已酮转化率达97%-98%。

再采取平日的后肟化步调，以实现环已酮的完全转化。

羟胺合成和后肟化时，也形成一些硫酸铵，向后肟化器吹入氨气，以保持铵盐浓度稳固。

（3）磷酸羟胺肟化（HPO）法

HPO法由荷兰DSM公司的子公司Stami-carbon于1959年开端研究，1965年完成50吨/年中心实验，1971年在日本宇部兴产公司建成7万吨/年已内酰胺装配。

我国岳阳和南京的引进装配均采取DSM公司的HPO法，此法在磷酸缓冲液中催化加氢还原N03－离子来制备羟胺。

此法特点是把羟胺制备与环已