第五章第七章习题Word下载.docx

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1.能够提高聚合速率而不降低聚合度的方法是：

A、本体聚合B、∨乳液聚合C、悬浮聚合D、溶液聚合

（Page117：

采用乳液聚合可以通过增加乳胶粒的方法同时提高聚合反应速率和聚合度。

聚合速率快、聚合度高是乳液聚合不同与其它聚合方法的一个显著特征。

）

2.在低转化率时就能获得高分子量聚合物的方法是：

A、熔融缩聚B、溶液缩聚C、∨界面缩聚D、固相缩聚

3、当乳液聚合反应进入第二阶段后，若补加一定量的引发剂，将会出现：

A、聚合速率增大B、∨聚合速率不变

C、聚合物分子量增大D、聚合物分子量不变

（乳液聚合的第二阶段是恒速期；

第一阶段加速期；

第三阶段降速期）

4、合成橡胶通常采用乳液聚合反应，主要是因为乳液聚合：

A、以水作介质价廉无污染B、散热容易

C、∨易获得高分子量聚合物D、不易发生凝胶效应

5、在缩聚反应中界面缩聚的最突出优点是：

A、反应温度低B、反应速度快

C、∨低转化率下获得高分子量聚合物D、当量比要求严格

6、若在乳液聚合反应到达恒速阶段后提高反应温度，将会出现：

A、∨聚合速率不变，分子量下降B、聚合速率增加，分子量下降

C、聚合速率和分子量不变D、聚合速率增加，分子量不变

7、乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散在水相中，但聚合机理却不同，这是因为：

A、∨聚合场所不同所致B、聚合温度不同所致

C、搅拌速度不同所致D、分散剂不同所致

8、在乳液聚合反应速率和时间的关系曲线上，一般存在加速、恒速和降速三个阶段，出现恒速和降速这一转变时，不同单体的转化率不同，其中转化率最高的单体是：

A、乙酸乙烯酯B、甲基丙烯酸甲酯C、丁二烯Ｄ、∨氯乙烯

9、丁苯橡胶的工业合成常采用：

A）溶液聚合方法

B）∨乳液聚合

C）悬浮聚合

D）本体聚合

10、自由基本体聚合反应时，会出现凝胶效应，而离子聚合反应则不会，原因在于：

A）链增长方式不同

B）引发反应方式不同

C）聚合温度不同

D）∨终止反应方式不同

11、乳液聚合反应进入恒速阶段的标志是：

A、单体液滴全部消失B、体系粘度恒定

C、胶束全部消失D、引发剂消耗掉一半

12、同时获得高聚合速率和高分子量的聚合方法是：

A、溶液聚合B、悬浮聚合C、乳液聚合D、本体聚合

三、问答题

1.苯乙烯本体聚合的工业生产分两个阶段。

首先于80-85℃使苯乙烯预聚至转化率33-35%。

然后流入聚合塔，塔内温度从100℃递升至200℃。

最后熔体挤出造粒。

试解释采取上述步骤的原因。

答：

如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。

苯乙烯本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低聚合速率转化，有利于聚合热的排散；

同时由于转化率不高，聚合体系的粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部构若导致产物分子量分布较宽一集温度失控而引起爆聚。

在聚合塔中逐渐升温聚合是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。

2.简述乳液聚合的机理。

单体、引发剂和乳化剂所在的场所。

引发、增长和终止情况的场所。

胶束、乳胶粒和单体液滴的变化。

3.界面缩聚体系的基本组分有哪些？

对单体有何要求？

水相通常为碱性，为什么？

聚合速率是化学控制还是扩散控制？

试举出几种利用界面缩聚法进行工业生产的聚合物品种？

界面缩聚体系的基本组份有：

互不相溶的两种溶剂，例如水和CCl4，两种带活泼官能团的单体（通常为二元胺和二酰氯），分别溶于溶剂中，有时还加入表面活性剂（如季胺盐）。

所用单体必须使高活性的，含活泼反应基团的双官能化合物，例如含活泼氢的二元胺或双酚A与含活泼氯的己二酰氯或光气（Cl－CO－Cl）等。

水相为碱性是为了中和缩聚生成的HCl。

从这个意义上说，碱性可提高缩聚速率，使缩聚成为不可逆反应。

由于含活泼H官能团和酰氯之间的反应极快，故聚合速度主要取决于二胺和二酰氯扩散至两相界面的扩散速度，因而界面缩聚属扩散控制（物理），为了促进单体在溶剂中的扩散，缩聚反应常是在搅拌下进行；

如果要边缩聚边成膜，则缩聚也可在“静止”的界面上进行。

利用界面缩聚进行生产的品种有：

聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯酯和新型的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维等。

4.乳液聚合丁苯橡胶有冷热之分。

试分别列举一种引发剂体系和聚合条件。

单体转化率常控制在60%左右，为什么？

（1）热丁苯：

5.典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应产物分子量高。

在大多数本体聚合中又常会出现反应速度变快分子量增大的现象。

试分析造成上述现象的原因并比较其异同。

6.悬浮聚合时，常需不断搅拌，并加入分散剂。

试分析它们对悬浮稳定性的贡献。

分散剂有哪几类？

它们的作用机理有何不同？

7、乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，引发、增长和终止的场所和特征，胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律？

8、采用乳液聚合可以通过增加乳胶粒的方法同时提高聚合反应速率和聚合度。

聚合速率快、聚合度高是乳液聚合不同于其它聚合方法的一个显著特征。

9、乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散在介质水中，乳液聚合可以做到提高聚合反应速率而不降低聚合物分子量，但悬浮聚合则不能，为什么？

悬浮聚合是在液珠中进行的，遵循自由基聚合的一般机理，提高聚合反应的因素往往使分子量降低。

乳液聚合的场所则是在胶束中和乳胶粒内。

聚合物的聚合速率及聚合度与乳胶粒数有关，而同时乳胶粒数又与引发速率有关，所以通过提高聚合速率的方法（如升温和增加引发剂的浓度）都能国增加乳胶粒数，可以同时提高聚合度。

四、计算题

1、定量比较苯乙烯在60℃下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。

乳胶粒数＝1.0×

1015/ml，[M]=5.0mol.L-1，5.0×

1012个/（ml.s）。

两个体系的速率常数相同：

Kp=176L.mol-1.S-1,Kt=3.6×

107L.mol-1.S-1。

第五章离子聚合

一、名词解释

1、异构化聚合：

在阳离子聚合反应中，由于活性中心稳定性的差异，往往会发生分子内重排反应，使所生成的聚合物的结构单元与单体结构单元不同，通常将这种产生分子内重排的聚合称之为异构化聚合。

2、活性聚合物：

是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物，如再加入单体还可以继续引发聚合；

聚合物的相对分子量继续增加。

聚合过程中无链转移反应，所得到的聚合物的分子量接近单分散。

3、活性聚合反应：

是无终止的聚合反应，即当单体消耗完后，活性中心仍然存在，若再加入单体可继续发生聚合。

聚合过程中不发生链转移反应，所得聚合物的分子量分布接近于单分散。

4、化学计量聚合：

活性聚合当转化率为100％时，单体平均分配连接再每个活性端基上，活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与活性端基浓度的比，因此可以降活性聚合称作化学计量聚合。

5、遥爪聚合物：

如果用双功能引发剂或带功能基团的引发剂引发活性聚合，再用带功能基团的终止剂终止便可以获得遥爪聚合无。

二、选择题

1、在适当的溶剂中，离子型聚合的活性中心可能有多种形式，对聚合反应速率贡献最大的是：

A、∨自由离子B、被溶剂隔开的离子对

C、紧密离子对D、共价键结合

2、在具有强溶剂化作用的溶剂中进行阴离子聚合反应时，聚合速率将随反离子的体积增大而：

A、增加B、∨下降C、不变D、无规律变化

（Page137：

反离子的溶剂化程度将随反离子半径增大而变小，离子对的离解程度降低，易成紧对。

聚合速率降低。

3、能够引发四氢呋喃进行聚合反应的引发剂是：

A、∨CF3SO3HB、TiCl3-AIR3C、H2SO4D、BuLi

4、取代苯乙烯进行阳离子聚合反应时，活性最大的单体时：

A、∨对甲氧基苯乙烯B、对甲基苯乙烯C、对氯苯乙烯D、间氯苯乙烯

5、下列环状单体中，能开环聚合的是：

A、γ－丁内酯B、二氧六环C、δ－戊内酰胺D、∨八甲基环四硅氧烷

6、用阴离子聚合的方法可以制备分子量分布很窄的聚合物，这是因为：

A）阴离子聚合速度很快

B）在低温下进行，易于控制

C）∨引发反应快，并无链终止反应

D）在阴离子聚合中无自动加速效应影响

7、用BF3－H2O引发四氢呋喃开环聚合，要提高反应速率又不降低聚合度的最好方法是：

A、提高温度B、增加引发剂用量

C、提高搅拌速度D、加入少量环氧氯丙烷

8、能用阳离子和阴离子聚合获得高分子量聚合物的单体是：

A、环氧丙烷B、三氧六环C、环氧乙烷D、四氢呋喃

（Page146~147：

环氧烷烃中的碳原子缺电子，易受阴离子的进攻而开环。

环氧乙烷经离子开环的聚合物分子量可达3万～4万，经碱土金属氧化物引发或配位聚合却可高达百万，但工业上很少用分子型引发剂。

9、众所周知，阴离子聚合速率比自由基聚合速率大，这是因为：

A、离子聚合链增长活化能低B、活性中心浓度大

Ｃ、阴离子聚合Kp大D、单体浓度大

10、通过自由基、阴离子、阳离子和配位聚合均可以获得具有实用价值聚合物的单体是：

A、丁二烯B、甲基丙烯酸甲酯C、苯乙烯D、丙稀腈

1、讨论水对离子聚合的影响

阳离子聚合：

水作为共引发剂。

共引发剂过少，活性不足；

共引发剂过多，将终止反应。

阴离子聚合，水可作为终止剂。

降低分子量。

2、写出制备含端羧基、端羟基和端氨基的遥爪聚合物的反应式？

（Page138）

3、在离子聚合过程中，能否出现自动加速现象？

为什么？

不能。

自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：

随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。

当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而Ki明显变小，链终止速度下降；

单单体扩散速度几乎不受影响，Kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。

在离子聚合反应过程中由于相同电荷相互排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。

4、在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？

其存在形式受哪些因素的影响？

不同存在形式和单体的反应能力如何？

存在形式：

共价键、紧密离子对、松离子对、自由离子

受溶剂性质、温度及反离子等因素影响。

1．2.0mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×

10-4mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。

假如单体溶液中含有浓度为8.0×

10-5mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？

为便于计算，可利用下列数据。

参数：

数值

kp[L/（mol·

S）]7.6

kt1（s-1）自发终止4.9×

10-2

kt2（s-1）与反离子结合终止6.7×

10-3

ktr,M（