多组分系统热力学Word文档格式.docx

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⇨如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。

Ä

多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。

3.1.2多组分系统的组成表示法

1、B的质量浓度

即用B的质量mB除以混合物的体积V。

的单位是：

kg·

m—3。

2、B的质量分数

即B的质量mB与混合物的质量之比。

wB的单位为1。

3、B的浓度

即B的物质的量与混合物体积V的比值。

cB常用单位是mol·

L—1。

4、B的摩尔分数

B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。

摩尔分数的单位为1。

气态混合物中摩尔分数常用yB表示。

在溶液中，表示溶质浓度的方法有：

（1）溶质B的质量摩尔浓度mB

溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。

质量摩尔浓度的单位是。

这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。

（2）溶质B的摩尔比rB

溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比。

溶质B的摩尔比的单位是1。

3.2偏摩尔量

3.2.1偏摩尔量的定义与其加和公式

1、偏摩尔量的定义

对多组分均相系统，容量性质Z（V，U，H，S，A，Getc.）除与温度、压力有关外，还与系统各组分的物质的量nA，nB，……有关。

即任意容量性质：

Z＝f（T，p，nA，nB，……）

全微分为：

定义偏摩尔量ZB：

表述：

多组分均相系统的容量性质Z，在T、p和除B组分以外的其它组分的物质的量都不变时，容量性质Z对B组分物质的量的偏微分叫做该容量性质的偏摩尔量。

因此，对多组分均相系统，Z＝f（T，p，nA，nB，……）：

2、关于偏摩尔量

（1）常用的偏摩尔量定义式

（2）强度性质无偏摩尔量；

（3）ZB是强度性质，它是系统在确定条件下某组分容量性质的摩尔值，其值与系统中各物质浓度有关，但与系统总的物质的量无关；

（4）对纯物质而言，偏摩尔量也就是相应的摩尔量：

ZB=Zm（B）。

（5）偏摩尔量ZB数值可正可负。

3、偏摩尔量的加和公式——系统的广度性质与各组分偏摩尔量的关系

对多组分均相系统，Z＝f（T，p，nA，nB，……）

在定温定压下（dT＝0，dp＝0）：

则

若ZB看作常数，积分：

——偏摩尔量加和公式

加和公式说明：

系统总的容量性质等于各组分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积代数和。

如在定温定压下，两组分系统体积V，则：

V=nBVB+nCVC

但要注意在某些情况下VB可以为负值，如：

在MgSO4的稀溶液中，继续加入MgSO4时，溶液的总体积缩小，此时溶质MgSO4的VB为负值。

所以我们不能简单的把VB看成是溶质在溶液中体积的贡献。

3.2.2Gibbs-Duhem公式与偏摩尔量的求法

1、系统中偏摩尔量之间的关系

如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。

根据加和公式

对Z进行微分

在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为

，得：

即

这就称为吉布斯—杜亥姆（Gibbs—Duhem）公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。

某一偏摩尔量的变化可从其他偏摩尔量的变化中求得。

2、同一组分中不同偏摩尔量间的关系——所有热力学基本公式均适用

多组分均相系统中，同一组分的不同偏摩尔量之间的关系与纯物质各摩尔量间的关系完全相同。

如：

H＝U＋pV

把广度量改为

偏摩尔量

HB＝UB＋pVB

3、偏摩尔量的求法

（1）解析法

假设T0，p0两组分溶液，溶剂A，溶质B，由实验测定经验方程为：

V=a+bnB+B1.5,a、b、c为常数。

求溶质B的nB等于1.5mol时的VA、VB？

（总的n等于10mmol）

解：

由定义式

代入nB，可求得VB；

由偏摩尔量加和公式V=nAVA+nBVB

（2）图解法——偏摩尔体积为例

在T0、p0下，向物质的量一定的A组分中，不断添加组分B，并依次记录加入B组分的物质的量和溶液的总体积。

得一组数据，作图。

作曲线的斜率为即为ZB。

3.3化学势

3.3.1多组分均相系统的热力学基本方程

1、化学势的定义

通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。

化学势的物理意义：

化学势是在T、p和除B组分以外的其他组分浓度一定的条件下，系统的吉布斯自由能随组分B物质的量的变化率。

2、多组分均相系统的热力学基本方程

——多组分均相系统的热力学基本方程。

它既适用于组成可变的多组分均相封闭系统，也适用于均相敞开系统。

3.3.2多组分多相系统的热力学基本方程

1、多组分多相系统的热力学基本方程

对于多组分组成可变的多相系统，可以看作多个多组分单相系统。

在达相平衡时，各相的T、p相同，系统的热力学性质（容量性质）中的化学势部分应包含对各组分数求和、再对各相求和。

即

——适用于敞开系统

2、多组分多相系统物质平衡判据

在定温定压条件下（dT=0，dp=0，非体积功为0）：

——系统的方向判别性函数

——多组分多相系统的物质平衡化学势判据的一般形式

（1）多组分系统两相平衡条件

对于多组分α、β两相封闭系统，若组分B有dnB自发的由α相转移到β相。

因为，，

——多组分系统两相平衡化学势判据

自发变化的方向是组分B从化学势高的β相转移到化学势较低的α相。

（2）多组分均相系统的化学反应平衡条件

设化学反应

对均相系统（T0、p0）：

——多组分均相系统的化学反应化学势的平衡判据

（3）多组分均相系统的化学势重要关系式

3.4气体的化学势

3.4.1理想气体与其混合物的化学势

1、理想气体的化学势表达式

（1）纯组分理想气体B的化学势表达式

对于理想气体纯组分在定温条件下：

——单个理想气体化学势的表达式

①化学势是T，p的函数；

②是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。

这个状态就是气体的标准态。

（2）理想气体混合物中的组分B的化学式表达式

如图，n组分理想气体混合。

假设开始在半透膜右边加入一纯组分B，左边加入另外（n-1）个气体混合物组分。

中间选择性半透膜只能让B组分自由通过，而其他组分不能通过。

半透膜可导热，维持两边温度相同。

显然，当达到扩散平衡时，组分B会从右边通过中间半透膜向左边扩散（使左边为n个组分混合理想气体）。

左边气体混合物中B组分的分压力为pB、化学势为μB，右边纯组分B的压力为、化学势为。

平衡条件：

，

所以：

——表达式1

由道尔顿分压定律：

pB=p总xB，代入上式，得：

——表达式2

式中——：

纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。

3.4.2非理想气体混合物的化学势

1、逸度的概念

设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，

代入上式，作不定积分

积分常数，可从边界条件求得。

当p很小时，（A）

当p→0pa时，即为理想气体

比较（A），（B）两式，得积分常数：

将代入非理想气体化学势表示式，得：

等式右边第一项是气体标准态时的化学势，它仅是温度的函数，压力为标准压力。

等式右边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的项，它表示了与理想气体的偏差。

为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。

令，则

式中——f：

逸度（fugacity），可看作是有效压力。

γ：

逸度因子（fugacityfactor）或逸度系数（fugacitycoefficient）。

当p→0pa，γ→1时，则f=p，这就是理想气体。

显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同。

2、逸度因子可以分别用如下方法求得：

（1）图解法；

（2）对比状态法；

（3）近似法

3.5稀溶液中的两个经验定律

3.5.1拉乌尔定律

1、稀溶液的气、液平衡

如图所示，设由组分A，B，C……组成稀溶液，T一定时，达到气、液两相平衡。

平衡时，稀溶液（液相）中各组分的摩尔分数分别为xA，xB，xC……，气体混合物（气相）中各组分的摩尔分数分别为yA，yB，yC……。

一般xA≠yA，xB≠yB，xC≠yC……。

平衡时，气态混合物的总压力，即稀溶液在温度为T时的饱和蒸气压p。

p＝pA+pB+pC+……

2、拉乌尔定律（Raoult`slaw）——1887年

在一定温度下，稀溶液达气液两相平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压pA等于在相同温度下，纯溶剂的饱和蒸气压p*A与稀溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。

Raoult’slaw数学表达式：

若只有两组分A（溶剂）、B（溶质）的稀溶液，则xA+xB=1

上式表明：

稀溶液与纯溶剂相比，溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂的蒸气压之比等于溶质的摩尔

分数。

纯溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。

3、Raoult’slaw的几点说明：

（1），仅与溶剂本性有关，与溶质性质、溶质是否挥发无关；

（2）拉乌尔定律适用于非电解质稀溶液的溶剂；

对于电解质，须按实际质点数计算。

如摩尔分数为0.05的NaCl水溶液：

（3）影响pA的总因素有：

T[温度对有影响（克-克方程）]、溶剂本性、溶质的摩尔分数；

（4）在计算溶剂的摩尔分数时，溶剂的摩尔质量应使用相对应气态的摩尔质量。

如尽管水在液态时有缔合分子，但仍以18g⋅mol-1计算；

（5）拉乌尔定律是溶液的最基本的经验定律之一，溶液的其它性质如凝固点降低、沸点升高等都可以用溶剂蒸气压降低来解释。

3.5.2亨利定律

1、亨利定律（Henry`slaw）——1803年

一定温度下，稀溶液达气液两相平衡时，微溶气体的溶质B在溶剂A中的溶解度xB与该气体在气相中的分压pB成正比。

另一表述：

一定温度下，稀溶液中挥发性的溶质B在平衡气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比。

Henry’slaw数学表达式：

Henry定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。

对稀溶液，摩尔分数xB与质量摩尔浓度bB、浓度cB的关系：

所以亨利定律又可表示成：

式中——kx,B、km,B、kc,B：

亨利系数，单位：

Pa，Pa·

mol-1