混合型电容器研究进展Word下载.docx

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【总页数】6

【关键词】混合型电容器；

电极材料

1超级电容器

超级电容器，也称为超级电容，大容量电容器或电化学电容器，是一种介于传统电池和常规电容器之间的能量存储装置〔1〕.超级电容器兴起于20世纪，Becker第一次提出可以用小型电化学电容器做储能器件，并对这一理论创新申请了专利，随后俄亥俄州的SOHIO公司如Becker提出的理论一样，开发并研制出了高表面积材料的双电层电容器.1979年，NEC公司开始正式生产超级电容器，这也预示着电化学电容器进入了大规模商业应用时代〔2〕.超级电容器具有高比电容、大比功率、长循环寿命等特点，弥补了传统电容器和电池的不足.近年来，超级电容器大量应用在可以进行能量存储的电源设备上，如心脏起搏器，移动电源，混合动力车，安全气囊，数码相机，太阳能电池等〔3〕.但是超级电容器的能量密度与传统电池相比要低很多，因此，提高能量密度是现在科研工作者着重研究的方向.

一般来说，超级电容器的储能机制主要分为两种，一种是在电极和电解质之间的界面上所形成的双电层电容来储存能量的双电层电容器，一种是在电极材料的三维及准三维空间上发生快速的吸附/脱附正负电荷或者发生高度可逆的氧化还原反应来储存能量的法拉第电容器.其中，双电层电容器应用高比面积的碳基材料，如：

活性炭，碳纳米管，碳气凝胶，炭黑，石墨烯和碳纤维等，利用电容器电极和电解质之间的界面处的电荷产生的静电分离原理储存能量.因此，双电层电容器的性能是否优越主要取决于碳材料的比表面积大小.而法拉第电容器是利用法拉第电流累积正负电荷的储能原理，也被称赝电容器〔4〕.电极材料主要为一些金属氧化物和导电聚合物，如MnO2、RuO2·

H2O、TaO2、聚吡咯、聚噻吩等.在这些材料中，无定形的RuO2·

H2O是高性能材料，具有高达768F/g的比电容和良好的充放电效率.然而，这种材料过高的成本和对环境的影响限制了其商业化的发展.

基于材料成本以及环境影响等因素，科研工作者进一步研制出了比超级电容器具有更高能量密度的电容器——混合型电容器.

2混合型电容器

混合型电容器可分为三类：

①双电层电容器碳电极与法拉第电容电极所组成的体系，即一个电极采用双电层电容器电极材料，一个电极采用法拉第电容器电极材料；

②双电层电容器碳电极和传统二次电池电极所组成的体系，即一个电极采用活性炭电极，一个电极采用传统的二次电池电极；

③由电解电容器的阴极和超级电容器电极所组成的体系〔5〕.

2.1双电层电容器与赝电容器组成的混合型电容器

2.1.1RuO2/AC混合型电容器

这种体系的混合电容器是最具有代表意义的双电层电容器与法拉第电容器的混合型电容器，RuO2是目前最理想的法拉第电容器电极材料〔6〕，这种材料的电导率大，比容量可高达770F/g，但是由于Ru是贵族金属，资源稀少，成本高，因此用这种材料制作电容器并不是十分理想.目前正极材料大多数为其氧化物RuO2或RuO2·

xH2O，负极材料可用双电层的碳电极，活性炭，也有用碳气凝胶、石墨烯、石墨代替活性炭作为电极材料，电解质采取导电性好的液体电解质.这类混合电容器比容量高，能量密度大，内阻小；

然而，它并非完美,除了刚才提到的正极材料极为稀有外，还存在由于电解质电解电压受限制而导致单元工作电压低的问题.虽然可以通过电容器串联使用来弥补工作电压，但是这样以来，又会造成总容量损失、内阻增大以及影响功率特性等一系列问题，最后，这类电容器材料的毒性对环境的影响也是需要考虑的重要因素.因此，这类混合型电容器的研究方向主要是：

①寻找可替代的金属；

②如何提高电容器的单元工作电压，保证其功率特性和能量密度；

③减小内电阻，使充放电的速率加快.

现在很多研究者采用一些常见的金属氧化物来替代RuO2如：

CoO，NiO，MnO2等等，在这些材料中MnO2在自然界含量高，价格合理，制备方法也非常简单，是潜力非常大的电极材料.

2.1.2导电聚合物/AC混合型电容器

导电聚合物电极材料也是法拉第电容器电极材料，导电聚合物电极材料价格低，能量密度高，功率特性好，并且可以在高温下持续工作，这是金属电极材料所不及的，利用导电聚合物电极材料制成的法拉第电容器成本低，密度相比于其他超级电容器小，但是这类电容器也存在着一些不足，如：

循环寿命短，自放电性能差.以导电聚合物为混合型电容器的电极材料主要利用其聚合物中活性物质掺杂-去掺杂电荷的能力，储存高密度的电荷之后而产生法拉第电容.一般分为p型掺杂和n型掺杂〔7〕，对于p型掺杂的聚合物电极，当电容器处于充电状态时，电极材料发生p型掺杂，外电路从电极材料表面吸收电子，从而使导电聚合物的分子链上带正电荷，而电解质溶液中的阴离子所带的负电荷则位于导电聚合物骨架附近保持电荷的平衡，而放电时电极材料发生p型去掺杂，电子又重新聚集到导电聚合物上.n型掺杂的聚合物电极充放电过程与p型掺杂的聚合物电极充放电过程相反，充电时电极材料发生n型去掺杂过程时，导电聚合物分子链上所带的负电荷来源于外电路传递过来的电子，而电解质溶液中的阳离子带正电荷分布在导电聚合物骨架附近保持电荷的平衡，放电时则发生n型掺杂.

目前应用最广的导电聚合物电极材料是聚噻吩及其各种衍生物〔8〕，典型的聚甲基噻吩n/p型掺杂的混合型电容器，与双电层电容器相比其充放电容量和效率较低，但是由于这种混合型电容器具有较高的放电电压，所以它具有高电压放电的优势.聚苯胺具有很大的法拉第电容，是一种理想的电极材料，用聚苯胺作为正极，活性炭作为负极组装的混合型电容器比容量可高达380F/g，循环寿命长，具有理想的比功率和比能量.提高导电聚合物掺杂性能可以提高导电性能、循环寿命，这也是许多研究工作者主要研究的方向.

2.2锂离子/活性炭体系混合型电容器

锂离子混合型电容器是利用锂离子作为储能介质，同时利用双电层和法拉第电容器原理进行储能的一类混合型电容器，主要依靠Li+离子在正负极之间的快速脱出和嵌入来储存能量，这类混合型电容器同时具有锂电池和超级电容器的优点，是良好的动力电源.一般的锂离子混合型电容器正极材料有LixMn2O4、LixCoO2和新兴起的LiFePO4，负极材料可选用的最佳活性物质石墨烯，还可以选用石墨、活性炭等，关于锂离子化合物Li4Ti5O12，它可以作为混合型电容器的负极材料，使用这种化合物作负极组成的混合型电容器可以改善电容器的自放电行为〔9〕.这种类型的混合型电容器常用的电解液有LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiNO3、Li2SO4等锂盐.充电时，负极活性材料同双电层电容器一样，利用双电层原理吸收阳离子，而正极锂离子活性材料中锂离子脱出；

放电时，负极中锂离子脱出由正极材料接收，也就是嵌入.工作时，两极容量产生的机理不同，负极是双电层电容器的工作原理，正极是电池的工作原理.正极材料是锂离子电池的关键，选取正极材料要求：

（1）在充放电范围内，正极材料与电解质溶液有电化学相容性；

（2）高度的可逆性；

（3）在空中有较好的稳定性，目前主要研究集中在Li4Ti5O12、LixMn2O4、LixCoO2和LiFePO4等锂离子化合物.

2.2.1负极材料Li4Ti5O12

Li4Ti5O12，是一种由锂元素和低电位过渡金属元素钛所形成的复合氧化物,不导电,在空气中能长期稳定存在.Li4Ti5O12与其他锂离子电极材料不同的是它可以作为电容器的负极材料，一般为尖晶石型结构，它具有较高的比容量，循环性能稳定，不与电解质溶液发生反应，应用这种负极材料可以改善电容器的自放电行为，同时由于钛酸锂放电平稳，能够避免材料循环导致的结构破坏，可以提高电极材料的循环性能和使用寿命，减少衰减，所以使用Li4Ti5O12电极材料比使用碳电极材料循环性能好〔10-13〕.基于以上种种优势，这种材料所组成的电容器被广泛的认为是最有潜力的混合型电容器，而其本身也是锂离子电池应用比较多的电极材料.但Li4Ti5O12也有一些缺点，比如：

在使用过程中发现它的电子传导率低，致使其整体性能下降，目前的许多科研工作者正在致力于解决这些问题，通过研究发现可以使用掺杂法提高Li4Ti5O12的电子传导率.

Li4Ti5O12/AC混合型电容器的正极通常选用双电层电容器碳电极，工作时负极主要是锂离子的嵌入和脱出反应；

正极为活性炭电极材料表面的阴离子发生的聚散过程〔14〕.Li4Ti5O12具有零应变的特性，这种材料在充放电过程中其晶体结构几乎无变化，循环寿命长，充放电效率接近99%，所以Li4Ti5O12/AC体系的混合超级电容器循环性能好，电流充放电性能突出，是一种应用非常广阔的新型电容器体系，但由于使用有机电解液，以及充电时所造成的电解液离子浓度的降低这两方面原因，导致Li4Ti5O12/AC混合型电容器在较大电流下工作时整体性能受到影响.

2.2.2正极材料LixMn2O4，LixCoO2

锰资源丰富，价格合理，对环境污染小，容易回收，而且作为电极材料它充放电能力强，是备受关注的锂离子电池的电极材料.但是，LixMn2O4在高温条件下，循环过程中有较大的容量损失，作为电极材料使用会导致电容器本身循环寿命短，这是LixMn2O4材料存在的主要问题，目前多数研究者选择研究合成新型结构或者掺杂金属离子来解决循环性能问题〔15〕，例如：

Co、Ni、Al、Cr等，研究发现除了Co和Ni以外，其他金属元素虽然能增强电容器的循环性能但是会使比容量降低，解决方法目前还在研究中.LiMn2O4资源丰富，是一种环境友好材料，并且合成较为简便，可以在较宽的温度范围下使用，电池电压高，比能量高，而且循环特性好，被制作成便携式电子产品的电源，是目前被公认为最具有工业化前景的锂离子二次电池正极材料.应用LiMn2O4做正极，活性炭做负极组成混合型电容器〔16〕，充电时，正极材料LiMn2O4中的Li+离子脱出进入到电解质溶液中，而电解质溶液中Li+离子透过隔膜到达AC负极，在AC电极表面发生表面吸附；

放电则是相反的过程，Li+离子从AC电极表面脱出进入到电解质溶液中，通过电解质溶液重新嵌入具有尖晶石结构的LiMn2O4中〔17〕，LiMn2O4电极材料与AC电极材料所组成的混合型电容器也可以看成是一种特殊的锂离子电池.

相比其他正极材料，钴酸锂的可逆性、充电效率、放电容量和电压稳定性等综合性能好，是目前商业化最成功的锂离子混合型电容器的正极材料.研究发现，LixCoO2的比容量可高达280mAh/g，但是锂离子在脱出和嵌入的量高于50%时，其电化学性能会发生退化，这是因为电解质的自身氧化和本身结构的不稳定导致极化程度增加，减小了材料本身的有效容量〔18〕.目前改善其电化学性能的方法与改善LixMn2O4的方法相似，合成新型材料或掺杂不同的离子，研究发现掺杂Mn和Al的效果较好.由于Co元素资源有限，价格比较贵，并且对环境的污染目前无法解决，所以其在混合型电容器中的应用不具有优势.

最早实现商业化的锂离子二次电池的正极材料是LiCoO2，LiCoO2/AC体系的混合型电容器体系具有较好的功率特性，但其循环性能较差.

2.2.3新型正极材料LiFePO4

LiFePO4，磷酸亚铁锂作为正极材料被应用，受到了很大的关注，具有170mAh/g的理论比