大学物理化学核心教程第二版沈文霞课后参考答案第3章文档格式.docx

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自发过程的共同特征是不可逆性，是单向的。

自发过程一旦发生，就不需要环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功。

但是，热力学判据只提供自发变化的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。

例如，处于高山上的水有自发向低处流的趋势，但是如果有一个大坝拦住，它还是流不下来。

不过，一旦将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个能量来发电。

又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气的混合物可以在瞬间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。

自发过程不是不能逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必须对它做功。

例如，用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分解成氢气和氧气。

所以学习自发过程的重要性在于如何利用自发过程为人类做功，而不要拘泥于自发过程的定义。

热力学第二定律就是概括了所有自发的、不可逆过程的经验定律，通过本章的学习，原则上解决了判断相变化和化学变化的自发变化的方向和限度的问题，完成了化学热力学的最基本的任务。

所以，学好本章是十分重要的。

通过学习Carnot循环，一方面要熟练不同过程中功和热的计算，另一方面要理解热机效率总是小于1的原因。

了解如何从Carnot循环导出熵函数，以及了解Carnot定理及其推论与热力学第二定律的联系。

Clausius不等式就是热力学第二定律的数学表达式，从这个不等式可以引出熵判据，并从熵判据衍生出Helmholtz自由能判据和Gibbs自由能判据，原则上完成了化学热力学判断变化方向和限度的主要任务。

从Carnot定理引入了一个不等号，，通过熵增加原理引出了熵判据。

但必须搞清楚，用绝热过程的熵变只能判断过程的可逆与否，而只有用隔离系统的熵变才能判断过程的可逆与否及自发与否。

要计算隔离系统的熵变，必须知道如何计算环境的熵变。

在计算熵变时，一定要用可逆过程的热效应。

如果实际过程是一个不可逆过程，则要设计始、终态相同的可逆过程，所以要掌握几种设计可逆过程的方法。

例如，如何将不可逆相变，设计成可逆地绕到可逆相变点（如熔点、沸点或饱和蒸汽压点）的可逆过程，并能熟练地掌握可逆过程中，和的计算。

不一定完整地了解熵的本质和热力学第三定律（因为本教材没有介绍统计热力学），只需要了解，熵是系统的混乱度的一种量度，凡是混乱度增加的过程都是自发过程。

由于热力学能的绝对值无法计算，所以使得与热力学能有联系的其他函数如和的绝对值也无法计算，所以，只能计算它们的变化值。

在使用这些函数时，都要加上“”的符号，即，，和。

原则上熵的绝对值也是不知道的，但是，热力学第三定律规定了：

在0K时，完整晶体的熵等于零这个相对标准，由此而得到的熵值称为规定熵。

在298K时的常见物质的规定熵，即标准摩尔熵值，可以从热力学数据表上查阅，并可以用来计算化学反应的熵变。

定义新函数的出发点就是为了使用方便。

在用熵作为判据时，既要利用可逆过程的热效应计算系统的熵变，又要计算环境的熵变，这很不方便。

而平时实验是在等温、等容的条件下进行（较少），或在等温、等压的条件下进行（绝大多数），所以定义了Helmholtz自由能和Gibbs自由能这两个新函数，希望利用系统本身的性质作为判据，显然，Gibbs自由能的用处更广。

既然是定义的函数，说明它实际上是不存在的，所以只有在特定的条件下才有一定的物理意义。

化学热力学之所以能判断变化的方向和限度，主要是利用判据，熵判据是最根本的，而Helmholtz自由能和Gibbs自由能判据是在熵判据的基础上衍生出来的。

今后Gibbs自由能判据用得最多，因为大部分化学反应实验都是在等温、等压和不做非膨胀功的条件下进行的。

在使用判据时，必须满足判据所需要的适用条件。

四个热力学基本公式的导出，主要是通过热力学第一定律和热力学第二定律的联合公式，以及的定义式，它们与第一定律的适用条件一样，只适用于恒定组成的均相封闭系统，并且还引入了不做非膨胀功的限制条件。

从这四个基本公式，可以知道每个热力学函数的特征变量，这在今后定义化学势时很有用。

四个基本公式中，公式在今后将用得最多，必须记住。

至于Maxwell方程，它主要用在求算热力学函数与之间的变化关系，把实验可测量（如）去替代实验不可测量（如熵），或在做证明题时，知道如何进行偏微分公式的变换。

对于非化学专业的学生，这部分内容本教材已删除了，免得陷在偏微分方程中，感到热力学是如此的难学而失去信心，其实这部分并非是化学热力学的主要研究任务。

初学者对热力学的基本概念不容易掌握，课听懂了，书看懂了，但是碰到具体问题还是不会判断。

所以，在学完热力学第一和第二定律之后，最好要总结一下各种热力学函数变量的计算，讨论一些容易混淆的问题，或精选一些选择题，搞一次抢答竞赛，活跃一下学习气氛，便于在愉快的气氛中，理解和巩固热力学的基本概念。

三．思考题参考答案

1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。

这说法对吗

答：

前半句是对的，但后半句是错的。

因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。

2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与热力学第二定律矛盾呢

不矛盾。

Claususe说的是：

“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。

而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却得到了热。

而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。

3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小

不能一概而论，这样说要有前提，即：

绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。

等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。

也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。

4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。

为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算

不可能。

若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。

反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。

所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。

5．对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗

对。

因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。

处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。

6．相变过程的熵变，可以用公式来计算，这说法对吗

不对，至少不完整。

一定要强调是等温、等压可逆相变，是可逆相变时焓的变化值（），是可逆相变的温度。

7．是否恒大于

对气体和绝大部分物质是如此。

但有例外，4摄氏度时的水，它的等于。

8．将压力为kPa，温度为K的过冷液态苯，凝固成同温、同压的固态苯。

已知苯的凝固点温度为K，如何设计可逆过程

可以用等压、可逆变温的方法，绕到苯的凝固点K，设计的可逆过程如下：

分别计算

（1），

（2）和（3），三个可逆过程的热力学函数的变化值，加和就等于过冷液态苯凝固这个不可逆过程的热力学函数的变化值。

用的就是状态函数的性质：

异途同归，值变相等。

9．在下列过程中，Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值，哪些等于零哪些函数的值相等

（1）理想气体真空膨胀

（2）实际气体绝热可逆膨胀

（3）水在正常凝固点时结成冰

（4）理想气体等温可逆膨胀

（5）H2（g）和O2（g）在绝热钢瓶中生成水

（6）在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达成平衡

（1），

（2）

（3）

（4）

（5）

（6），，

10．298K时，一个箱子的一边是1molN2（100kPa），另一边是2molN2（200kPa），中间用隔板分开。

问在298K时，抽去隔板后的熵变值如何计算

设想隔板可以活动，平衡时隔板两边气体的压力均为150kPa。

在等温、等压下，相同的理想气体混合时的熵变等于零，即。

只要计算气体从始态压力到终态压力的熵变，

11．指出下列理想气体，在等温混合过程中的熵变计算式。

（1）

（1）。

因为相同气体混合，总体积没变，相当于每个气体的体积都缩小了一半。

（2）。

因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围都没有改变。

（3）。

因为同类气体混合，体积是原来体积的加和，气体的活动范围都没有改变，仅是加和而已。

12．四个热力学基本公式适用的条件是什么是否一定要可逆过程

适用于组成不变的均相封闭系统，不作非膨胀功的一切过程。

不一定是可逆过程。

因为在公式推导时，虽然用了的关系式，这公式只有对可逆过程成立，但是由于基本公式中计算的是状态函数的变化量，对于不可逆过程，可以设计一个始终态相同的可逆过程进行运算。

四．概念题参考答案

1．理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变及环境的熵变应为：

（）

（A）>

0，=0（B）<

0，=0

（C）>

0，<

0（D）<

0，>

（C）。

理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。

2．在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，气体的熵变：

（）

（A）大于零（B）小于零

（C）等于零（D）不能确定

（A）。

封闭系统的绝热不可逆过程，熵增加，这就是熵增加原理。

因为气体的体积虽然变小了，但是它的温度升高了，总的熵一定是增加的。

3．和在绝热钢瓶中反应生成水的过程（）

（A）ΔH=0（B）ΔU=0

（C）ΔS=0（D）ΔG=0

（B）。

因为钢瓶是恒容的，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU=0。

4．在K和101325Pa条件下，水凝结为冰，系统的下列热力学量中，何者一定为零（）

（A）ΔU（B）ΔH

（C）ΔS（D）ΔG

（D）。

等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能等于零。

5．一定量的理想气体向真空作绝热膨胀，体积从变到，则熵变的计算公式为

（A）（B）

（C）（D）无法计算

虽然真空绝热膨胀是一个不可逆过程，但是理想气体的温度不变，可以设计一个始、终态相同的等温可逆膨胀过程，用（B）式来计算熵变。