含铜废水吸附法去除机制分析文档格式.docx

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　　桉树废弃物经清洗干燥、抽提、烘干、焙烧、饱和氢氧化钙中浸泡、循环浸泡等工序获取吸附剂PBGC-HAP/C，具体制备方法:

①首先将原始木材切割为约30mm×

5mm×

5mm尺寸的块体，然后在5%稀氨水中于100℃水浴条件下煮6h，以进行抽提预处理，随后用超纯水洗净，并于80℃条件下干燥24h.②干燥后置于马弗炉中以400℃焙烧4h.③焙烧处理后样品在饱和氢氧化钙中浸泡48h，然后在饱和氢氧化钙和0.02mol·

L-1磷酸氢二铵溶液中循环浸泡5次，每次2h，最后在60℃条件下干燥24h后获得成品.④成品磨碎，过筛，即获得不同粒径的桉树遗态HAP/C复合材料（PBGC-HAP/C）吸附剂.

　　1.3实验方法

　　吸附实验:

配置不同浓度的含铜模拟废水，用NaOH或HNO3调节pH值到相应指定值，然后取50mL加入到100mL的聚乙烯离心管中，且每个离心管中均投加0.5g的PBGC-HAP/C吸附剂，在恒温水浴锅中振荡24h，振荡频率150r·

min-1，将样品取出过0.22μm滤膜，用火焰原子吸收分光光度法测定残余的Cu（Ⅱ）浓度.

　　材料表征:

采用SEM、EDS、XRD和FTIR分别对吸附前后PBGC-HAP/C吸附剂进行对比表征分析.

　　2结果与讨论2.1溶液初始pH值对吸附的影响

　　将50mL初始浓度分别为10、20、50mg·

L-1的Cu（Ⅱ）溶液加入到100mL的聚乙烯离心管中，pH值分别调为1~6.每个离心管中各加入0.5g粒径小于100目的吸附剂，加盖密封，在25℃、150r·

min-1下恒温振荡24h后过滤取样，分别测定水样Cu（Ⅱ）浓度.

　　溶液体系的pH是影响吸附剂吸附性能的主要因素之一.在不同pH值条件下，PBGC-HAP/C吸附效果如图1所示.结果显示pH=1时，吸附剂对Cu（Ⅱ）基本没有去除效果，随着pH的增大，PBGC-HAP/C吸附性能呈现增大趋势，特别当pH>

3后，10mg·

L-1、20mg·

L-1的废水去除率保持在较高水平，达99%以上.这种现象主要是由于溶液体系pH不仅影响了吸附剂表面电荷的性状、离子化程度及种类，还控制了Cu（Ⅱ）在溶液中的存在形态，从而导致吸附剂在强酸与弱酸条件下吸附性能存在较大差别.具体来看，吸附剂上附着有羟基磷灰石，溶液中存在式

（1）、式

（2）化学平衡，当在pH<

3强酸条件下，≡P-O-和≡Ca-OH基团消耗H+，两化学平衡向右进行，此时吸附剂表面的羟基磷灰石表面的基团主要以≡P-OH和≡Ca-OH2+形式存在，从而使吸附剂表面带正电，与H+产生竞争吸附.随着pH的升高，化学平衡向右移动的趋势减弱，此时吸附剂以吸附Cu（Ⅱ）为主.有研究表明，当pH<

4时，Cu2+为主要存在形态;

当pH在4~5之间时，主要形态为Cu（OH）+和Cu2+;

当pH在5~6之间时，主要以Cu（OH）+，Cu（OH）2为主;

当pH>

6时，以Cu（OH）2沉淀为主.考虑到pH>

5会改变复合材料的吸附机制特征，所以PBGC-HAP/C吸附剂对Cu（Ⅱ）吸附的最佳pH值为5，后续实验pH值均为此值.

图1pH对PBGC-HAP/C吸附Cu（Ⅱ）的影响

　　2.2初始浓度对吸附效果的影响

　　将50mL初始浓度分别为5~150mg·

L-1的Cu（Ⅱ）溶液加入到100mL的聚乙烯离心管中，pH值调为5.每个离心管中各加入0.5g粒径小于100目的吸附剂，加盖密封，在25℃、150r·

　　由图2可见，当温度在25℃至45℃之间时，随着Cu（Ⅱ）初始浓度的升高，PBGC-HAP/C吸附剂对Cu（Ⅱ）的吸附量逐渐增加，吸附率在Cu（Ⅱ）初始浓度达到30mg·

L-1之前基本保持稳定，而后才逐渐降低.由此说明初始浓度大于30mg·

L-1后，影响吸附效果的主要因素才是浓度，这可能是由于吸附剂一定量的情况下，金属离子浓度增大时，在复合材料活性点周围聚集更多的金属离子，从而吸附容量增加.浓度超过一定范围时，表面位点被充分占满，吸附剂已不能再吸附多余的重金属离子，吸附量接近饱和，去除率也就随之降低.从图2中还可得知温度变化对复合材料对Cu（Ⅱ）的吸附影响较大，特别当温度为45℃，Cu（Ⅱ）浓度为150mg·

L-1时达到最大吸附量9.57mg·

g-1，可能是因为温度的升高使得吸附剂表面活化，使可利用的活性位点增多或者使吸附质的扩散速率增高，从而表现出升温有利于吸附.

图2初始浓度对PBGC-HAP/C吸附Cu（Ⅱ）的影响

　　2.3吸附剂粒径对吸附效果的影响

L-1的Cu（Ⅱ）溶液加入到100mL的聚乙烯离心管中，pH值调为5.每个离心管中各加入不同粒径目数的吸附剂，加盖密封，在25℃、150r·

　　从图3可以看出，初始浓度为10mg·

L-1时，吸附剂粒径对Cu（Ⅱ）溶液的去除率无明显影响，对初始浓度为20mg·

L-1、50mg·

L-1的Cu（Ⅱ）溶液吸附率影响较为显著.随着吸附剂粒径的减小，10、20和50mg·

L-1Cu（Ⅱ）的吸附率分别由97.29%、80.14%和75.29%增加到99.98%、99.59%和92.29%;

吸附量由0.96、1.57和3.71mg·

g-1上升到0.98、1.95和4.55mg·

g-1.表1为不同粒径PBGC-HAP/C的比表面积，可以看出比表面与粒径大小没有明显的线性关系，根据图4得知复合材料自身呈现固有的分级多孔结构，主要以介孔和微孔为主.因此，适当的研磨可以增大比表面积，但是过度的减小粒径使得吸附剂孔径结构被破坏或堵塞，造成比表面积呈现无规律变化，由此可以推断减小吸附剂粒径，影响吸附剂性能的主要因子不是比表面积.吸附剂粒径越小，Cu（Ⅱ）的吸附率和吸附容量呈现增大的趋势，这可能有两种原因:

①从分子运动角度来看，相同质量的吸附剂经研磨、碎化、过筛等方式减小粒径，增强了吸附剂在液相中的布朗运动强烈程度，使铜离子与吸附剂接触几率加大，更易被吸附剂所吸附;

②粒径较小的粉末状吸附剂，在液体中由于振荡作用较为松散，其固液接触面形成的膜容易更新，更易吸附溶液中的铜离子，而粒径较大块状的吸附剂，其比表面积虽与粉末状相差不大，但是块状材料中的分级多孔部分，其固液接触面形成的膜相对更新慢，从而引起吸附效果较粉末状稍差.在研磨碎化过程不会改变吸附剂表面化学性质，由此也可推断吸附过程存在物理吸附.因此实验过程中选取小于100目为适宜吸附剂粒径.同时还对材料改性前后做了对比，结果发现对含铜废水的处理效果优劣次序为HAP≥PBGC-HAP/C>

炭化桉树粉末，PBGC-HAP/C的吸附效果与HAP相当，但其成本较低，具有潜在的使用价值.

图3粒径对PBGC-HAP/C吸附Cu（Ⅱ）的影响

　　表1不同粒径PBGC-HAP/C的比表面积

图4PBGC-HAP/C的孔径分布

　　3HAP/C复合材料对水中Cu（Ⅱ）的吸附机制分析3.1吸附动力学模型

　　在初始浓度分别为10、20、50mg·

L-1，投加量为0.5g，pH值为5条件下，分析PBGC-HAP/C对水体中Cu（Ⅱ）吸附动力学特征.PBGC-HAP/C对水体中Cu（Ⅱ）的吸附量随时间的变化如图5所示.从中可看出，在吸附的初始阶段，Cu（Ⅱ）的吸附量随吸附时间的增加而快速上升，随后吸附速率逐渐减小，最后吸附量逐渐保持不变而达到平衡.在Cu（Ⅱ）初始浓度为10、20、50mg·

L-1条件下，吸附容量随时间的变化分别在30、60、1080min后逐渐趋于平衡，与初始浓度为10mg·

L-1、20mg·

L-1相比，50mg·

L-1的溶液则需要更长时间才能达到吸附平衡.在吸附初始阶段，吸附过程是以膜扩散为主的快速物理吸附，吸附剂表面存在大量可利用的吸附点位，加之吸附点位活性较高，从而使得吸附速率较快，随着吸附进行，吸附点位数量的减少及其活性降低，故反应速率也随之降低.

图5吸附容量随时间的变化

　　研究吸附动力学特征，分别应用了准一级、准二级方程的相关拟合计算，动力学方程式如下:

（3）

（4）令：

　　式中，qe和qt分别为平衡时和t时刻的吸附量，mg·

g-1;

k1为准一级动力学速率常数，min-1;

k2为准二级动力学速率常数，g·

（mg·

min）-1;

h为初始吸附速率，mg·

（g·

min）-1.

　　不同的动力学拟合参数如表2所示.结果表明准二级动力学拟合所得到的吸附容量0.99、1.93、4.03mg·

g-1和实验测得值0.99、1.93、4.05mg·

g-1高度接近，其R2≥0.998，而准一级动力学方程算出的结果与实验测得值相差太大，说明准一级动力学存在局限性，准二级动力学模型能更加准确地描述PBGC-HAP/C对Cu（Ⅱ）吸附动力学机制.化学键的形成是影响准二级动力学吸附作用的主要因子，由此也可推断该吸附过程以化学吸附为主[26].准二级动力学速率常数k2和初始吸附速率h随初始浓度的升高而降低，这可能是由于在吸附的初始阶段，过高的Cu（Ⅱ）浓度，使得吸附过程中出现吸附点位临时“拥堵”现象，致使Cu（Ⅱ）在吸附剂表面初始吸附速率较慢.

　　表2PBGC-HAP/C吸附动力学模型参数

　　3.2等温吸附与热力学特征分析

　　本文采用Langmuir、Freundlich等温吸附模型对PBGC-HAP/C的吸附行为进行描述.各项参数可根据以下方程计算[27].

（5）

（6）

　　式中，qe、qmax分别为平衡吸附容量和理论最大吸附容量，mg·

ce为平衡浓度，mg·

L-1;

b为吸附系数，L·

mg-1;

KF和n为Freundlich常数.

　　结果如表3所示.可以得出，吸附剂对铜离子的吸附更加符合Langmuir吸附等温式，其相关性系数R2>

0.99，高于Freundlich方程相关性，同时也表明吸附剂表面是比较均匀