化学工程与工艺毕业论文PDS脱硫脱氰技术应用浅析Word文档格式.docx

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二零一三年四月

诚信声明

本人声明：

我所呈交的本科毕业设计论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。

与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。

申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。

本人签名：

日期：

年月日

摘要

在焦炉气脱硫工艺中，应用湿法脱硫我国已经引进了多种工艺。

国内对焦炉煤气湿法脱硫工艺的设计也在日趋完善。

因其投资少，工艺紧凑，设备简单，运行费用低等特点，已受到我国焦化企业的普遍欢迎和关注。

PDS脱硫技术是液相催化氧化法脱硫技术之一，AAA有限责任公司（以下简称“我公司”）采用该种方法进行煤气粗脱硫工艺，出口H2S≤20mg/Nm3。

本文通过对PDS脱硫脱氰在我公司的实际运行效果进行浅析，通过生产数据对稳定脱硫效率的几个条件和影响H2S吸收的几个因素进行分析，并对PDS脱硫脱氰原理和与ADA脱硫原理进行解释以指导煤气的脱硫生产。

关键词：

PDS脱硫；

催化氧化法；

工业应用；

运行分析。

前言

我公司主要是以煤为原料，在焦炉中隔绝空气干馏生产焦炭和焦炉煤气（主要成分为H2、CO2、CmHn、N2、CO、NH3、粗苯、焦油+尘、萘、硫化物）焦炭外销，副产焦炉煤气50%左右回焦炉用作焦炉加热燃料，富余部分用于生产合成氨、尿素。

焦炉煤气中的硫来源于煤，在炼焦过程中约46%的硫进入焦炉煤气，绝大部分以H2S的形式存在，而H2S随煤气燃烧后转化成SO2，空气中SO2含量超标会形成局域性酸雨，危害人们的生存环境；

另一方面，硫化物的存在不仅能腐蚀设备和管道，而且能使合成氨装置生产所用的催化剂中毒，使氨产量下降，增加装置的能耗，此外硫也是一种重要的化工原料，应予以回收，因此原料焦炉气中的硫化物必须脱除干净。

鉴于以上因素，煤气中硫的脱除程度业已成为其洁净度的一个重要指标，所以，无论从环保达标排放，还是从保证企业最终产品质量而言，煤气中这部分硫都是必须要脱除的。

煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：

热煤气脱硫和冷煤气脱硫。

在我国，热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段，还有待于进一步完善，而冷煤气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。

冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法，干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广（干法脱硫这里不再说明），而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。

与干法脱硫相比，湿法脱硫技术主要是脱出H2S，应用相对要稍晚一些，湿法脱硫可以归纳分为物理吸收法、化学吸收法和氧化法三种。

物理吸收法是采用有机溶剂作为吸收剂，加压吸收，再经减压将吸收的H2S释放出来，吸收剂循环使用，该法以环丁矾法为代表；

化学吸收法是以弱碱性溶剂为吸收剂，吸收过程伴随化学反应过程，吸收H2S后的吸收剂经增温、减压后得以再生，热砷碱法即属化学吸附法；

氧化法是以碱性溶液为吸收剂，并加入载氧体为催化剂，吸收H2S，并将其氧化成单质硫，湿法粗脱硫主要是脱除原料气中的无机硫H2S，湿式氧化法反应速率快，净化度高，能直接回收硫磺，氧化法以改良ADA法和栲胶法为代表。

在20世纪80年代前,国内焦化企业的煤气脱硫方法以ADA法为典型代表，落后于石油和化肥工业的脱硫技术。

为了优化焦炉煤气的脱硫技术，降低投资和运行成本，提高脱硫效率和环保水平，在湿式氧化法煤气脱硫技术上，开发成功了多种脱硫催化剂，应用较广的是酞菁钴类催化剂。

在实际生产中，应在满足脱硫效率的前提下，优化工艺操作参数，以达到降低成本的目的。

原料焦炉气中的硫主要以无机硫和有机硫两种形态存在，如无机硫：

硫化氢（H2S）；

有机硫：

二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、硫醇（RSH）、硫醚（R-S-R’）、噻吩（C4H4S）等。

我公司采用的是湿式氧化法脱硫工艺，脱硫后的气体中的H2S≤20mg/Nm3，为了减少ADA法引入系统其它组分例如：

五氧化二钒、偏钒酸钠、焦钒酸钠、对苯二酚等其他杂质，减少成本，防止堵塔及环保上的要求，我公司采用PDS法脱硫。

最初采用PDS-400后因副盐增加腐蚀系统严重，改换为PDS-600型脱硫脱氰催化剂，使用至今，脱硫效果稳定，不堵塔，腐蚀情况降低，溶液悬浮硫和副盐含量也可以稳定控制，效果较好，可以达到稳定生产，控制指标的目的。

第1章PDS脱硫技术发展及反应机理

第1.1节PDS脱硫技术

PDS脱硫技术的研究始于1977年，由杨树卿教授发明的PDS脱硫催化剂经中国科学技术情报研究所国际联机检索查证为最新发明物质，并与1985年12月申报专利。

1986年8月21日通过由吉林省科委组织的技术鉴定，被认定“在脱硫效率、选择性、寿命、硫容量等方面均达到了较为先进的水平”。

专家一致认为，PDS脱硫法与其他液相催化氧化脱硫法相比，达到了“技术先进、工艺合理、操作简便、运用可靠、易于管理、脱除效率高、效果稳定、成本低廉、经济实用”的效果。

PDS脱硫技术作为一项成熟、先进的技术是有其理论基础的。

有关PDS催化脱硫的反应机理研究始与其同步进行的。

这一研究首先从脱硫催化剂结构入手，然后对PDS催化脱无机硫反应、PDS自解氰化物中毒反应，PDS催化NaSCN转化反应、PDS催化脱COS反应机理等方面，从化学过程到分子—电子过程做了深入细致的研究，提出了“双核双中心假说”，完满的解释了PDS在实际应用中抗氰化物中毒，脱硫效率高，不污染环境等一系列问题。

第1.2节PDS催化剂的反应机理

在液相催化氧化法脱硫中，传统的ADA脱硫技术只在再生过程对脱硫反应起到催化作用，脱硫过程需要靠V2O5等助催化剂来完成；

而催化活性较强的PDS催化剂对吸收和再生两个过程均起到催化作用，并解决了催化剂的中毒问题。

1.2.1PDS法与ADA法的共同点

PDS法和ADA法脱除煤气中的硫化氢是靠碱性溶液完成吸收反应，以碳酸钠为碱源时，其反应式为：

Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3

1.2.2PDS法与ADA法的不同点

（1）碳酸钠为碱源时ADA的催化作用。

ADA的催化作用是在焦钒酸钠转变为偏钒酸钠的氧化再生过程中发挥的作用，硫化物的催化氧化（再生）反应需依靠偏钒酸钠来完成，还原态的ADA转变为氧化态的ADA时，需要通过在再生塔内吸收氧气后完成，其反应式为：

4NaVO3+2NaHS+H2O→Na2V4O9+2S↓+4NaOH

Na2V4O9+2ADA（氧化态）+2NaOH+H2O→4NaVO3+2ADA（还原态）

2ADA（还原态）+2O2→2ADA（氧化态）+2NaOH

（2）碳酸钠为碱源时PDS的催化作用。

PDS在脱硫和氧化再生过程中均发挥了催化作用，PDS在脱除无机硫的同时还脱除有机硫。

具有区别于一般催化剂的催化作用，同时还促使NaHCO3进一步参与反应，其反应式为：

NaHS+NaHCO3+（x－1）S 

↔ 

Na2Sx+CO2+H2O

PDS特有的催化氧化（再生）反应特性为：

Na2Sx+1/2O2+H2O 

↔ 

2NaOH+xS↓

NaHS+1/2O2 

↔ 

NaOH+S↓

（3）PDS与ADA吸收氰化氢的区别。

在ADA法脱硫中，碱吸收液在吸收硫化氢的同时也吸收氰化氢，生成硫氰酸钠和硫代硫酸钠等副盐积累于脱硫液中。

因没有有效的措施从脱硫液中提取这些副盐，致使脱硫液因副盐浓度增加而影响其脱硫效率。

PDS法脱硫也同样吸收氰化氢，生成物也是硫氰酸钠和硫代硫酸钠。

理论上，煤气中的氨在PDS催化剂的催化作用下，与硫氰酸钠发生反应转变为碳酸铵，只要氨浓度合适，脱硫液中就不会发生硫氰酸钠和硫代硫酸钠的积累，但由于脱硫再生反应机理的复杂性，副反应会牵制主反应。

多年的生产实践表明，副反应不可能按理论推测而减缓，所以硫氰酸钠和硫代硫酸钠等副盐的积累并没有被消除。

第2章碳酸钠为碱源的传质方程

碳酸钠在吸收硫化氢和二氧化碳的过程中，发生下列化学反应：

H2S→H++HS－

Na++HS－→NaHS

2H++CO32－→H2CO3

H2CO3+OH－→HCO3－+H2O

Na++HCO3－→NaHCO3

根据双膜阻力理论，传质阻力分为气膜阻力和液膜阻力。

由于硫化氢分子被碳酸钠吸收后能够迅速电离为H＋和HS－。

在碳酸钠吸收液中，硫化氢分子在液相中的电离速度远远大于气相。

因此，碳酸钠吸收硫化氢的传质过程主要受气膜阻力的影响。

气相中的二氧化碳分子被碳酸钠吸收后与水化合生成NaHCO3,NaHCO3在水溶液中发生一级水解反应，其反应速度对各级反应速度起着控制作用，因此，不难得出，Na2CO3吸收CO2的传质过程主要受液膜阻力控制。

以氨水吸收硫化氢和二氧化碳的实验理论为依据，在常压常温下，当稀碱液中含Na2CO3为0.6%～1.0％、pH<

9时，分别测量硫化氢和二氧化碳气体在溶液中的溶解速度，结果是硫化氢的溶解速度为二氧化碳的6倍。

但在同样条件下，将稀碱液以液滴的形式分别在两种气体中下落，这时硫化氢的溶解速度要比二氧化碳的溶解速度高出约9倍。

当Na2CO3含量为3％的脱硫液在空塔内与煤气接触时，煤气含硫化氢为4.22%（质量分数），CO2为2.2%（质量分数），硫化氢的溶解速度为二氧化碳的18倍左右。

实验结果表明，以Na2CO3为碱液吸收H2S、CO2和HCN时，气液接触界面的相对流速加快后，气膜阻力减小，受气膜阻力控制的硫化氢溶解速度加快，而对液膜阻力的变化不大，对于受液膜阻力控制的CO2溶解速度也没有大的改变，因此，硫化氢与二氧化碳的溶解速度比值也相应增大。

气膜阻力控制的Na2CO3吸收H2S和液膜阻力控制的Na2CO3吸收CO2的传质速率方程表示如下：

N硫化氢=KG（PG－PL）

N二氧化碳=KL（CG－CL）

式中的KG为气相传质系数；

PG为气相分压；

PL为液相平衡分压；

KL为液相传质系数；

CG为气相分压对应的液相平衡浓度；

CL为液相浓度。

第3章气液接触时间

气液接触时间是指在洗涤塔内，以气体浓度为基准的气液接触时间。

气体在洗涤塔内的速度通常以空塔速度表示，气液接触时间可用下式表示：

T=H/V

V=Q/S

式中的T为气液接触时间；

Q为煤气量；

S为洗涤塔截面积；

H为洗涤塔填料高度；

V为煤气空塔速度。

在脱硫塔内，脱硫液与煤气在逆向接触过程中进行传质，煤气中H2S、CO2、HCN的浓度逐渐降低，液相中的H2S和CO2不断增加。

随着煤气中的硫化氢的（PG－PL）和二氧化碳的（CG－CL）值在洗涤塔不同高度处的变化，使N硫化氢和N二氧化碳也随之变化，随着气液接触时间的增加，Na2CO3溶液吸收H2S和CO2及N硫化氢和N二氧化碳趋于降低。

第4章 

影响选择吸收的因素

Na2CO3对煤气中H2S、HCN、CO2等酸性气体均有较佳的吸收性，在煤气净化过程中通过提高Na2CO3溶液对焦炉煤气中酸性气体的选择性吸收效率，可提高煤气净化率,并降低PDS脱硫工艺的生产成本。

第4.1节