课题研究两个结构新颖的铜II混配配合物的合成结构及稳定性研究Word格式.docx
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同时氨基酸—Cu—Phen/Bpy三元配合物体系可以作为酶—金属离子—底物的模型化合物,研究这类模型化合物对理解金属酶催化生化过程有重要的意义。
[7]
目前此方面的研究多集中在溶液体系,而对固体方面的研究不多。
[8-12] 本文合成了Phen—铜(Ⅱ)—缬氨酸(L-Val)和Bpy—铜(Ⅱ)—精氨酸(L-Arg)的三元混配配合物:
(1)[Cu(Phen)(L-Val)(H2O)]·
ClO4和
(2)[Cu2(Bpy)2(L-Arg)2(ClO4)2]2n,运用红外光谱、紫外-可见光、摩尔电导率和X-ray衍射分析对其结构进行了表征,并测定了该配合物在水溶液中的稳定性,此方面的研究尚未见报道。
2实验部分
2.1主要试剂与仪器
Cu(ClO4)2·
6H2O由CuO与浓HClO4制备,L-缬氨酸(L-Val),L-精氨酸(L-Arg)(上海佰奥生物科技有限公司)为生化试剂,1,10-邻菲咯啉(Phen)(广州化学试剂厂)纯度>
99.0%,2,2’-联二吡啶(Bpy)(北京市昌平石鹰化工厂)为分析纯,甲醇(广州市东红化工厂)为分析纯,其余试剂均为分析纯。
德国ELEMENTAR公司varioEL元素分析仪,瑞士Metrohm公司702SMTitrinoLonanalysis电位滴定仪,DDS-12A型电导率仪(上海宇隆仪器有限公司),JB-3型定时恒温磁力搅拌器(上海雷磁仪器厂新泾分厂),756CRT型紫外可见光光度计(上海精密科学仪器有限公司),Nicolet170SX型红外分光光度计(KBr压片)。
2.2配合物的合成
将Cu(ClO4)2·
6H2O和Phen/Bpy按1:
1溶解在甲醇和水的混合液中,在加热和搅拌下,缓慢滴入L-Val(L-Arg)的水溶液。
在40~50℃下反应30分钟,静置,三天后析出两种适用于X-射线衍射分析的蓝色长条状晶体。
2.3晶体结构的测定
选取深蓝色的大小分别为0.41x0.40x0.19mm和0.10x0.18x0.50mm的L-Val-Cu(Ⅱ)-Phen晶体
(1)和L-Arg-Cu(Ⅱ)-Bpy晶体
(2),在带有石墨单色器的KCCDX-射线四圆衍射仪上进行衍射测定。
用MoKa射线(λ=0.071073nm)和ω扫描方式,分别在1.92°
≤θ≤27.17°
和1.21°
≤θ≤27.18°
范围内收集到5847和14735个衍射点,其中4168和10498个I>
2σ(Ⅰ)的衍射数据用于结构分析。
全部衍射数据经LP因子和经验吸收校正。
晶体结构用直接法解得,全部非氢原子经Fourier合成及差值电子密度函数修正,氢原子坐标从差值电子密度函数并结合几何分析获得,非氢原子坐标、各向异性温度因子、氢原子坐标及各向同性温度因子采用全矩阵最小二乘法进行修正至收敛。
[13] 所有计算均在计算机上用SHELXL程序完成。
其两种晶体结构数据分别见表1。
表1配合物
(1)[Cu(Phen)(L-Val)(H2O)]·
ClO4和
(2)[Cu2(Bpy)2(L-Arg)2(ClO4)2]2n的晶体结构数据
晶体
(1)的结构数据
晶体
(2)的结构数据
Empiricalformula
C17H20ClCuN3O7
C32H52Cl4Cu2N12O24
Formulaweight
477.35
1257.74
Temperature
293
(2)K
Wavelength
0.71073Å
Crystalsystem,spacegroup
Triclinic,P-1
Unitcelldimensions
a=8.052(4)Å
b=11.590(6)Å
c=12.309(6)Å
α=112.370(9)°
β=105.690(8)°
γ=99.094(9)°
a=10.359(6)Å
b=14.284(8)Å
c=18.376(10)Å
α=112.192(10)°
β=96.142(9)°
γ=97.112(10)°
Volume
977.8(9)Å
3
2463
(2)Å
3
Z,Calculateddensity
2,1.621Mg/m3
2,1.696Mg/m3
Absorptioncoefficient
1.229mm-1
1.176mm-1
F(000)
490
1292
Crystalsize
0.41x0.40x0.19mm
0.50x0.18x0.10mm
θrangefordatacollection
1.92to27.17°
1.21to27.18°
Limitingindices
-10≤h≤10,-12≤k≤14,-15≤l≤15
-13≤h≤13,-13≤k≤18,-23≤l≤19
Reflectionscollected/unique
5847/4168[R(int)=0.0163]
14735/10498[R(int)=0.0208]
Completenesstoθ=27.18
95.9%
95.8%
Refinementmethod
Full-matrixleast-squaresonF2
Data/restraints/parameters
4168/0/314
10498/0/653
Goodness-of-fitonF2
1.108
1.076
FinalRindices[I>
2sigma(I)]
R1=0.0763,wR2=0.1994
R1=0.0929,wR2=0.2173
Rindices(alldata)
R1=0.0880,wR2=0.2067
R1=0.1234,wR2=0.2349
Largestdiff.peakandhole
0.942and-0.993e·
A-3
1.716and–1.020e·
2.4稳定性的测定
为了进一步研究Cu2+与Val(Arg),Phen(Bpy)的相互作用,本文用pH电滴定法在水溶液中测定了CuL+(L=Arg,Val)二元配合物以及Cu(D)L+(D=Phen或Bpy)三元混配配合物的稳定常数。
氨基酸离解常数(pK,pK),二元配合物CuL+和三元配合物Cu(D)L+稳定常数(K,K)的测定均用0.15mol/L的标准NaOH进行滴定,两组溶液(分别用Ⅰ和Ⅱ表示)的组成如表2所示。
表2配体L的酸常数(pK,pK),二元和三元配合物的稳定常数(K,K)
的测定条件(50mL;
I=0.1,37℃)
Concentrationofsolutions/mol·
L-1
No.
HClO4
NaClO4
Cu(ClO4)2
L-Val
L-Arg
Phen
Bpy
pK,pK
Ⅰ
9×
10-4
1×
10-1
Ⅱ
10-3
K
8.5×
10-2
5×
2×
注:
Ⅰ为参比溶液,Ⅱ为样品溶液
3结果与讨论
3.1摩尔电导率
配合物
(1)、
(2)的乙腈溶液在25℃时的摩尔电导率分别为154.5S·cm2·mol-1及305.3S·cm2·mol-1。
由摩尔电导率数据可知,两种配合物分别为1∶1和2∶1型电解质。
【14】
3.2红外光谱
用KBr压片测定了配合物
(1)和
(2)的红外光谱(400-4000cm-1)
图1[Cu(Phen)(L-Val)(H2O)]·
ClO4的红外谱图
由图1可见,配合物
(1)在1629和1383cm-1处呈现两个特征吸收带,可归属为配位羧基的υ和υ伸缩振动,再根据△υ(△υ=υ-υ)可推出COO-已参加配位且为单齿配位。
【15】 与氨基酸配体相比,配合物中的υNH在3100cm-1左右发生位移,并出现υasNH和υsNH吸收峰,表明α-NH2与Cu(Ⅱ)配位。
【16】 在3436cm-1出现强吸收峰,可认为是结晶水υO-H有伸缩振动峰,这与前面推测结果相符。
自由Phen有C-H面外弯曲振动位于734、854cm-1,形成配合物后都分别移至723、851cm-1,面内弯曲振动由1470移至1430cm-1,Phen的环伸缩振动由1561移至1520cm-1,这些变化都可认为是Phen的氮原子与Cu(Ⅱ)配位引起的。
图2[Cu2(Bpy)2(L-Arg)2(ClO4)2]n的红外谱图
与游离氨基酸标准红外光谱图相比较,配合物
(2)中υNH和υC﹦N都发生了分裂和部分位移,表明α-氨基与Cu(II)配位。
υcoo-也发生分裂和位移