碳管莫来石复合材料制备方法专利Word下载.docx

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本发明提供了一种碳纳米管/莫来石陶瓷基复相材料的合成方法。

主要特征是首次采用碳纳米管作为分散相，以莫来石陶瓷作为连续相，得到具有优异力学性能和电学性能的复相材料。

本发明利用合适的分散介质和分散剂实现了碳纳米管在基体中的均匀分布，采用固相反应法制备了复相材料，工艺简单，生产成本低。

本方法合成的材料既兼具力学型复相材料和功能型复相材料的特点，在结构、电子及微波吸收领域中有较大的应用潜力。

权利要求书

1．一种以碳纳米管为分散相的新型莫来石基复相材料体系，其特征在于：

（1）材料为碳纳米管/莫来石陶瓷复相材料；

（2）复合材料既属于力学型复相材料，又属于功能型复相材料。

2．按权利要求1所述的碳纳米管/莫来石陶瓷基复相材料体系，其特征在于：

由莫来石陶瓷材料和一定体积含量的碳纳米管组成。

3．按权利要求2所述碳纳米管/莫来石陶瓷基复相材料体系，其特征在于：

所引入的CNT含量范围为0.001vol%~60vol%,莫来石陶瓷含量范围为40vol%~99.999vol%。

4．按权利要求1所述碳纳米管/莫来石陶瓷基复相材料体系，其特征在于：

碳纳米管均匀分布于莫来石陶瓷基体中。

5．按权利要求1所述碳纳米管/莫来石陶瓷基复相材料体系，其特征在于：

碳纳米管的长径比至少为10：

1。

6．按权利要求1所述碳纳米管/莫来石陶瓷基复相材料体系，其特征在于：

碳纳米管既包括单壁碳纳米管，也包括多壁碳纳米管。

7．按权利要求1所述碳纳米管/莫来石陶瓷基复相材料体系，其特征在于：

制备复合粉体所用的陶瓷粉体粒径为20nm～1mm。

8．按权利要求4所述，碳纳米管/莫来石陶瓷基复相材料体系，其特征在于：

碳纳米管在基体中的均匀分布是通过一定的分散体系实现的。

9．按权利要求8所述，分散体系包括分散介质和表面活性剂。

10．权利要求7所述，陶瓷原料粉体为氧化铝粉体和二氧化硅粉体。

11．按权利要求3所述的碳纳米管/莫来石陶瓷基复相材料体系制备方法，其特征在于碳纳米管与氧化铝、二氧化硅组分均匀，具体工艺过程是：

（1）将碳纳米管和适量表面活性剂加入有机分散介质中，超声分散一定时间后，进行磁力搅拌，使碳纳米管分散均匀，表面活性剂的用量为碳管质量的0.1～5％；

（2）将氧化铝粉体和二氧化硅粉体分别加入上述有机分散介质中超声分散并搅拌均匀，得到氧化铝粉体的悬浮液和二氧化硅粉体悬浮液；

（3）将步骤

（2）所得的两种陶瓷粉体悬浮液加入搅拌中的步骤

（1）所述碳纳米管悬浮液中，磁力搅拌并超声分散一定时间，得到碳纳米管、氧化铝和二氧化硅三种组分的均匀悬浮液，继续搅拌；

（4）将步骤（3）所得的组分均匀溶液加热并磁力搅拌，在加热搅拌的过程中使有机分散介质挥发回收，得到复合粉体，然后真空干燥；

（5）将复合粉体在惰性气氛中热压烧成致密的复相材料。

12．权利要求3所述的碳纳米管/莫来石陶瓷基复相材料体系，其特征在于氧化铝与二氧化硅通过高温固相反应生成莫来石陶瓷。

说明书

技术领域：

本发明是关于碳纳米管/莫来石陶瓷基复相材料及其合成方法，更确切地说是以莫来石陶瓷作为连续相，碳纳米管作为分散相制成的复相材料，属于陶瓷基复合材料领域。

技术背景：

众所周知，碳纳米管自1991年由日本的Iijima发现以来[S.Iijima,Nature（London）,354（1991）56.]，引起研究人员极大的兴趣，近年来以碳纳米管为核心的系列研究一直是各国材料研究的热点。

碳纳米管众多的优异性能使其在复合材料中起到了多方面的作用：

超强的力学性能可以极大改善复合材料的强度和韧性；

独特的电学和光电性能可以改善聚合物材料的电导率和制备新型的光电聚合物复合材料；

此外碳纳米管还具有储氢能力、吸附能力和微波吸收能力，用作储氢材料、催化剂载体和吸波材料极具潜力［BoughmanRH,ZakhidovAA,HeerWA.Science,297（2002）787］。

对于陶瓷基复合材料来说，最重要的力学性能是韧性即抵抗裂纹扩展的能力，通过加入微米量级的纤维作为补强剂，已经可以使陶瓷材料具有足够的强度和刚性，目前掺加碳纳米管的主要目的是为了提高陶瓷的韧性。

碳纳米管/陶瓷复相材料，目前仍处于初步尝试阶段，国内外的研究比较少，一般采用传统的球磨混料，热压烧结法或热等静压（HIP）烧结，较新颖的方法是原位生成碳纳米管制备复相陶瓷材料。

这方面有文献报道的复相材料体系有CNTs/SiC［MaRZ,WuJ,WeiBQ,etal.J.Mater.Sci.33（1998）5243］、CNTs/Si3N4［BalazsiCs,KonyaZ,WeberF.Mater.Sci.Eng.,C23（2003）1133］、CNTs/Al2O3［SiegelR.W.,ChangS.K.,AshBJ.ScriptaMater.44（2001）2061］、CNT/SiO2［NingJW,ZhangJJ,PanYB,GuoJK.Mater.Sci.Eng.,A357（2003）392］、CNTs-Fe/Co-氧化物体系［PeigneyA,CoquayP,FlahautE,etal..J.Phys.Chem.B.,105（2001）9699］。

莫来石陶瓷耐高温、高强度、耐腐蚀、耐磨损、低膨胀系数、质轻，介电常数低，体积电阻率高，透波性好（杜春生.莫来石的工业应用.硅酸盐通报,1998

（2）：

57~60）；

碳纳米管与莫来石具有良好的物理化学相容性，界面可能形成Si-C键，可望该复相材料实现介电性、微波吸收性能的调变。

目前还没有见到关于碳纳米管/莫来石基复相材料的学术报道，仅在美国专利US6420293B1（2002）中见到过以纳米晶莫来石为基体的碳纳米管复合材料的设想，提到以莫来石粉体为原料制备纳米陶瓷基复合材料，但文中没有对于具体制备方法和材料功能性的介绍。

碳纳米管易团聚，提高其分散性，增强其与基体间的界面结合力，是制备碳纳米管复合材料的重要前提条件；

使碳纳米管与基体颗粒有效结合并在基体中均匀分散，同时保持碳纳米管优异的力学和电学性能，富有挑战性和实际应用价值。

本发明的目的在于提供一种碳纳米管/莫来石陶瓷基复相材料及其合成方法。

本发明采用氧化铝和二氧化硅为原料，利用固相反应得到莫来石基体，同时得到碳纳米管/莫来石陶瓷基复相材料。

这种方法与以莫来石粉为原料的方法相比，优点是：

原料为氧化铝和二氧化硅，利用原料在高温下的高反应活性，通过两者之间的固相反应，促进复合材料的烧结，具有降低烧结温度，缩短烧结时间，改善烧结效果等特点，缺点是：

可能出现原料未完全反应的现象，导致材料中还不完全是莫来石陶瓷基体，存在残留的氧化铝和二氧化硅。

针对此方法的缺点，本发明通过对烧结制度的探索和烧结工艺参数如温度、压力、保温时间等的调整，达到原料到莫来石材料的完全转相，通过XRD分析和材料的性能分析，确定复相材料中不存在氧化铝和二氧化硅，基体全部为莫来石陶瓷，总之，本发明首次成功地以固相反应烧结方法制备了碳纳米管/莫来石陶瓷基复相材料。

由此可见，本发明的特点是：

以氧化铝和二氧化硅为原料，通过固相反应烧结，制备了碳纳米管/莫来石陶瓷基复相材料，碳纳米管在基体中均匀分布，使得材料的力学、电学性能均有显著提高。

具体步骤是：

（1）将碳纳米管加入到有机分散介质中（悬浮液浓度为0.25～2wt%），超声分散，磁力搅拌均匀，表面活性剂用量为碳纳米管质量的0.1～5％；

（2）将氧化铝粉体和二氧化硅粉体分别加入上述有机分散介质中超声分散并搅拌均匀，得到氧化铝和二氧化硅两种悬浮液（悬浮液浓度为5~20wt%）；

（3）将步骤

（2）所得的两种陶瓷粉体悬浮液加入搅拌中的步骤

（1）的碳纳米管悬浮液中，磁力搅拌并超声分散一定时间，得到碳纳米管、氧化铝和二氧化硅三种组分的均匀悬浮液，继续搅拌；

（4）将步骤（3）所得的组分均匀溶液加热并磁力搅拌，将有机分散介质挥发回收，干燥过筛，得到复合粉体；

（5）将复合粉体在惰性气氛（氩气或氮气）中，1400～1500℃，20～70MPa压力下，热压0.5～5小时，烧成致密的复相材料。

所述的复相材料中碳纳米管的含量为0.5～10vol%（以莫来石陶瓷基体为基数100％计），碳纳米管的含量以5vol%为最佳，含量低于0.5vol%则不易均匀分散在莫来石基体中，而高于10vol%则复相材料的韧性相对于基体莫来石来说没有显著提高。

所述的碳纳米管尺寸为20～40nm，长径比至少10：

1，可以是单壁或多壁碳纳米管。

所述的氧化铝纯度>

99.9％，其中位粒径为0.4微米，一次粒径100nm，所述的二氧化硅纯度为99.9％，中位粒径为0.5微米，其反应生成莫来石的固相反应式是：

3Al2O3+2SiO2→3Al2O3·

2SiO2

根据XRD分析，该反应最低温度为1200℃，反应时间为30分钟以上可保证反应完全，升温速率为5～10℃/min。

所述的Al2O3和SiO2有机分散介质为无水乙醇或三氯甲烷等，表面活性剂为PAME（嵌段共聚物）分散剂。

超声分散时间为10～30分钟。

本方法合成的碳纳米管/莫来石基复相材料，断裂韧性可达3.3MPa•m1/2，比基体莫来石陶瓷提高60％，介电常数提高2～10倍，介质损耗提高两个数量级，在结构、电子及吸波材料方面具有实际应用价值。

本发明提供的碳纳米管/莫来石陶瓷复相材料制备方法的特点是：

（1）采用直接混合方法将碳纳米管加入陶瓷原料中，通过分散介质和分散剂的作用使碳纳米管与陶瓷原料粉体分散均匀，工艺简单，成分可控，适用于工业化生产；

（2）以氧化铝和二氧化硅为原料，通过两者之间的固相反应合成莫来石陶瓷基体，与以电熔莫来石为原料相比，大大降低了莫来石的烧结温度，缩短了烧结时间，节省能源；

（3）采用热压烧结制备了致密的复相材料，可以通过改变碳管的体积分数控制材料的力学及电学性能，得到兼具力学型和功能型的复相材料。

附图说明

图1碳纳米管，氧化铝，二氧化硅，复合粉体和复相材料的X射线衍射图谱（图中可见复相材料中不存在氧化铝和二氧化硅，全部转相为莫来石）

图2碳纳米管（图（a））和复合粉体（图（b））的透射电镜照片。

图3复相材料的断面扫描电镜照片（从图中可以看到莫来石晶粒发育完整，大小约为几个微米，在晶粒中分散着碳纳米管，断面上有碳纳米管的拔出现象）

图4复相材料的力学性能（由图可看出碳管体积分数为5%时，与未掺杂的纯莫来石相比，断裂韧性提高60％）

（a）抗弯强度，（b）断裂韧性

图5复相材料的介电性能

（a）介电常数，（b）介质损耗

图6CNT5vol%/莫来石基复相材料的微波（厘米波）吸收谱

具体实施方式

用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：

实施例1

原料：

碳纳米管直径20～40nm长径比15：

1～30：

1；

高纯氧化铝粉体中位径0.4微米，一次粒径100纳米，纯度>

99.9%；

SiO2粉体中位径0.5微米，纯度为99.9％。

取

（1）适量CNT0.525g（复相材料的5vol%），0.01gPAME（嵌段共聚物）分散剂，与

（2）11.352gAl2O3粉和（3）4.458gSiO2粉，分别在200ml无水乙醇中搅拌，超声分散10分钟，然后将三种悬浮液混合搅拌，再超声分散10分钟，最后在加热条件下强力搅拌，乙醇挥发回收，得到复合粉体。

复合粉体过200目筛（约75μm），然后