届高考化学二轮复习微专题之《催化剂与活化能 反应机理》Word文件下载.docx

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催化的目标是使化学反应沿着精确制定的反应路径进行，至少有十🖂

位科学家因为在催化研究领域的突出贡献而获得诺贝尔奖。

世界各地成千上万的化学家仍然在研究现有的催化剂，以期提升它们的催化效果，并致力于开发出新的催化剂。

这样，化学家就可以跳过多余的反应步骤，减少废弃物（副产物）的种类和数量，降低能源使用量，以最少的力气办最多的事。

催化剂和活化能的研究对化学发展具有重要意义，命题主要从动力学角度考查反应速率问题，以提高生产效率。

因此近几年催化剂和活化能的考查是高考的热点，试题常以图像为载体，从微观视角来考查反应机理，角度新颖，难度较大。

在实际解决问题方面，常有以下不足的表现：

🕔

碰撞理论和过渡态理论认识不清；

②催化机理理解不透；

③活化能、能垒与决速步反应的分析不清楚；

④不能用热力学视角解决实际问题。

本篇内容包括以下知识：

1、旧知复习：

什么是催化剂？

2、预备知识：

活化能、过渡态理论

3、核心突破：

催化剂的特征及作用层层解读催化剂的以下内容：

活化能与反应速率的关系；

②过渡态和中间体的区别；

③能垒与决速步反应的分析；

④催化反应的🖂

个步骤。

第一部分：

化学反应历程

1、反应历程

2、基元反应

在化学动力学中，一步完成的反应过程称为基元反应，如NO2（g）＋CO（g）＝NO（g）＋CO2（g）。

简单反应只含一步基元反应，相对而言，复杂反应含多步基元反应。

实验证明，大多数反应是复杂反应。

基元反应步骤要求反应物一步变成生成物，没有任何中间产物。

按照基元反应定义，所有的可逆反应均为非基元反应。

第二部分：

有效碰撞理论与活化能

1、有效碰撞理论

无论是基元反应还是复杂反应，反应的实质是原子的重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。

而旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物分子间的碰撞实现的。

有效碰撞理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。

其中引起化学反应的碰撞称为有效碰撞，而发生有效碰撞的条件是具有较高能量的活化分子在一定方向上的碰撞。

2、活化能

现在我们已经知道了在化学反应中，反应物分子要能够参加反应，必须先处于活化状态。

即需要具有一个“最低限度的能量”。

这个“最低限度的能量”往往远比分子间的平均能量大。

二者之差称为活化能。

活化能通常用Ea表示，单位是kJ/mol。

活化能的大小可以反映化学反应发生的难易程度。

碰撞理论明确指出，反应的活化能是指反应分子要发生有效碰撞（即成为活化分子）所需要的最低能量，即活化分子具有的最低能量。

3、阿伦尼乌斯（Arrhenius）公式

Arrhenius认为，并不是反应分子之间的任何一次直接接触（或碰撞）都能发生反应，只有那些能量足够高的活化分子之间的直接碰撞才能发生反应。

经过大量的实验得出了著

名的Arrhenius经验公式，该公式从动力学的角度说明了温度与活化能Ea的关系，从而得出温度对反应速率的影响。

化学反应速率与其活化能的大小密切相关，活化能越低，反应速率越快，因此降低活化能会有效地促进反应的进行。

第三部分：

过渡态与中间体

1、过渡态理论

碰撞理论简单明了直观地说明了反应速率与活化能的关系，但没有从分子内部结构揭示活化能的物理意义，因此还存在很大的缺点。

20世纪30年代，Eyring等科学家在阿仑尼乌斯的基础上，提出了过渡态理论（亦称为活化络合物理论或绝对反应速率理论）。

该理论的基本内容为：

当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键需要重排，才能变成产物分子，而此过程中必须经过一个过渡状态，处于过渡状态的体系称为过渡态（即活化络合物或中间产物）。

在该活化络合物中，反应物分子中的旧键已经松弛，而产物分子中的新键只是初步形成，因此活化络合物是不稳定的。

假设上图中表示的化学反应是基元反应，则E1为正反应的活化能，E2为逆反应的活化能，反应热ΔH＝E1－E2。

2、过渡态与中间体

过渡状态理论认为，反应物分子并不只是通过简单碰撞直接形成产物，而是必须经过一个形成活化络合物的过渡状态，并且达到这个过渡状态需要的一定的活化能。

图中横坐标表示反应进程，纵坐标表示能量，左边为反应物的能量，右边为生成物的能量，处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体。

活性中间体与两个过渡态的结构和性质相近，但不相同。

一般地，中间体很活泼，寿命很短，但比过渡态要稳定。

催化剂通过降低活化能来促进一些原本很慢的反应得以快速进行。

简言之，催化剂能改变活化能和反应速率。

第四部分：

能垒、控速步反应

1、能垒

由于催化反应过程涉及了化学键合过程，故反应中伴随着能量的变化，出现能垒也是在所难免的。

犹如生活，谁还没越过一座山丘或是一道门槛？

这座山丘，这道门槛，就是“能垒”。

把我们从起点带到山顶的那股力量，就叫做“活化能”。

相对而言，下坡过程犹水之就下，本是自然而然，轻而易举。

故从“坡”的视角可简单理解为爬坡为垒，下坡不为垒。

（打脸：

你以为是所有爬坡都是垒吗？

往下看！

！

）

在高考的考查中，常常借以某反应“在催化剂表面微观粒子反应历程图”，求解每步反应的能垒等。

例1（2019卷Ⅰ-28·

节选）

水煤气变换[CO（g）＋H2O（g）＝CO2（g）＋H2（g）]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。

回答下列问题：

（3）我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。

可知水煤气变换的ΔH0（填“大于”、“等于”或“小于”），该历程中最大能垒（活化能）E正＝eV，写出该步骤的化学方程式。

核心解读：

通过对反应物与生成物能量的相对大小，易得出水煤气变换为放热反应。

分析能垒A、B的爬坡难度，进而得出最大能垒为“能垒B”，所以该历程中最大能垒（活化能）E正＝2.02eV，该步骤的化学方程式为COOH*＋H*＋H2O*＝COOH*＋2H*＋OH*。

由上面的例子可以得出，E（能垒）＝E（过渡态）－E（吸附态），需要提醒的是，能垒与反应热并不相同。

其中反应热是产物所在位置势能和反应物所在位置的势能之差，所以ΔH＝E（产物）－E（反应物）＝（－0.72）－0＝－0.72eV/mol。

练习：

三甲胺[N（CH3）3]是重要的化工原料。

最近我国科学家实现了使用铜催化剂将N,N-二甲基甲酰胺[（CH3）2NCHO，简称DMF]转化为三甲胺的合成路线。

（1）结合实验与计算机模拟结果，研究单一DMF分子在铜催化剂表面的反应历程，如下图所示：

该历程中最大能垒（活化能）＝eV，写出该步骤的化学方程式

。

（2）该反应变化的ΔH0（填“＞”、“＜”或“＝”），制备三甲胺的热化学方程式为。

答案：

（1）1.19N（CH3）3＋OH*＋H*＝N（CH3）3↑＋H2O↑

（2）＜（CH3）2NCHO（g）＋2H2（g）＝N（CH3）3（g）＋H2O（g）∆H＝－1.02NAev/mol2、能垒与活化能的关系

在受动力学限制的化学反应中，活化能Ea为活化碰撞的平均摩尔能量与所有碰撞的平均摩尔能量之差；

而能垒E为活化络合物与反应物的零点能之差。

可见，能垒与活化能的物理意义还是存在差异的，两者有以下关系：

对于基元反应（一步完成的反应），活化能即表示能垒的高度。

而对于连续反应的活化能是机理中各基元反应活化能的代数和。

不再有能垒的含义，甚至可能为负值。

3、决速步反应

F1赛车比赛拼的就是速度。

那你知道各个车队的胜利法宝是什么吗？

专业人士会明确告诉你，赛车比赛很多时候比的不是最快多快，而是最慢多快。

在车速最慢的弯道上能比别人快，才有可能整体上比别人快。

也就是所谓的比最慢速度谁最快。

在化学反应中，并非每个化学反应都为基元反应，多数反应都由几个基本反应共同组成，其中反应速率最慢的反应为速率控制步骤，决定整个化学反应的进程。

我们先前提到，活化能越低，反应速率越快，也就是说爬坡较容易（能垒较小）的阶段为快反应，爬坡较困难（能垒较大）的阶段为慢反应，总反应的反应速率主要由能垒较大的慢反应决定。

例2（蚌埠市2020-2021期末检测·

合成氨的原料气H2可来自甲烷水蒸气催化重整（SMR）。

我国科学家对甲烷和水蒸气催化重整反应机理也进行了广泛研究，通常认为该反应分两步进行。

第一步：

CH4催化裂化生成H2和碳（或碳氢物种），其中碳（或碳氢物种）吸附在催

化剂上，如CH→C

/[C（H）]

2nH；

4ads

nads＋（－）2

2

第二步：

碳（或碳氢物种）和H2O反应生成CO2和H2，如Cads/[C（H）n]ads＋2H2O→CO2

＋（2＋

n

）H2。

反应过程和能量变化关系残图如上图所示（过程①没有加催化剂，过程②加入催化剂），过程①和②ΔH的关系为①②（填“＜”“＞”或“＝”）；

控制整个过程②反

应速率的是第步（填“Ⅰ”或“Ⅱ”），其原因是。

＝Ⅱ第Ⅱ步的活化能大，反应速度慢

第五部分：

初探催化剂的催化过程

1、均相催化与多相催化

所谓均相催化是指催化剂和反应物处于同一个相的催化作用。

在均相催化中，催化剂可以处于同一个气相或液相。

在均相催化反应中，反应物先与催化剂生成一不稳定的中间产物，然后中间产物再分解成产物，而催化剂得以再生。

由于生成中间产物的反应和中间产物分解反应的活化能都小于原反应的活化能，所以先生成中间产物，再分解成生成物就成了反应的一条捷径。

多相催化指催化剂（如一种掺杂有过渡金属离子的多级孔沸石材料）和反应物分别处于不同相的催化作用。

在高中阶段，如金属铂对烯烃加氢反应的催化作用，以铁为主的金属氧化物对合成氨反应的催化作用，五氧化二钒对二氧化硫和氧气反应转变为三氧化硫的催化作用，都属