整理高分子化学资料整理.docx

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《高分子化学复习资料》

第一章——绪论

1.高分子化学:

研究高分子合成基本规律的科学.

2.高分子：

化合物分子质量足够大，以至于多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能；有重复结构单元；重复结构单元间以共价键连接.

3.低聚物（Oligomer）：

分子量较小的高分子化合物.

4.单体（Monomer）：

能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料.

5.结构单元：

在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团（由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分）.

6.重复结构单元：

（重复单元，链节）：

大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单位.

7.单体单元：

与单体的化学组成完全相同，只是化学结构不同的结构单元（电子结构有所改变）.

8.

（1）由一种结构单元组成的高分子：

结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节.

：

大分子链中的结构单元数目。

：

大分子链中的重复单元数目。

由聚合度可计算高分子的分子量：

M0：

结构单元平均分子量.

（2）由两种结构单元组成的高分子：

结构单元＝重复单元＝链节≠单体单元.

Mo两种结构单元的平均分子量.

（3）均聚物：

由一种单体聚合而成的高分子。

共聚物：

由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子。

共聚物：

丁苯橡共聚物胶

x,y为任意值，在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅：

结构单元＝单体单元.

9.高分子化合物的分类和命名

分类：

（1）单体来源分类：

天然高分子（纤维素、蛋白质、淀粉等）；合成高分子（聚酯、聚酰胺等）；

半天然高分子（改性淀粉、乙酸纤维素等.

（2）根据材料的性能和用途分类：

橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等）；纤维（涤纶、腈纶、锦纶、维尼纶等）；塑料（热塑性塑料：

线型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等；热固性塑料：

体型聚合物，如酚醛树脂、不饱和聚酯等）；涂料；粘合剂；功能高分子.

（3）根据高分子的主链结构分类：

a.碳链聚合物:

大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类.

b.杂链聚合物:

大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子.

c.元素有机聚合物:

大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成.。

如：

硅橡胶.

命名：

（a）由一种单体经加聚获得的聚合物，常在其单体名称前冠以“聚”字，就成为聚合物的名称。

如聚乙烯、聚苯乙烯等.

（b）由两种不同单体缩聚生成的聚合物，除了在名称之首冠以“聚”字外，还在名称中反映出经缩聚反应生成的主链中的特征基团。

如由对苯二甲酸和乙二醇缩聚得到的酯，称为聚对苯二甲酸乙二醇酯.尼龙—66：

聚己二酰己二胺

（c）由两种不同单体聚合生成的聚合物，且其聚合物结构又不很明显（多数是热固性塑料），后缀“树脂”两字来命名。

取单体简名，在后面加“树脂”。

如：

苯酚与甲醛聚合生成酚醛树脂。

（d）由两种烯类单体共聚合所得共聚物的命名是在两种单体名称间联以短划，并冠以“聚”字。

如聚苯乙烯-丙烯腈（也可称为苯乙烯-丙烯腈共聚物）等.

（e）对于合成橡胶，往往从共聚单体中各取一字，后缀“橡胶”两字来命名。

如丁（二烯）苯（乙烯）橡胶（polymerizedstyrenebutadienerubber）等.

10.聚合反应:

由低分子单体合成聚合物的反应称.

加聚反应：

烯类单体π键断裂后加成而聚合起来的反应，反应产物称为加聚物

缩聚反应：

是官能团单体缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物.

连锁聚合反应:

反应需要活性中心。

反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。

平均每个大分子的生成时间很短（绝大多数烯类单体的加聚反应）.

基元反应：

链引发、链增长、链终止、链转移。

其中，链引发控制反应时间.

按聚合的活性中心可分为：

自由基聚合—活性中心为自由基；阳离子聚合—活性中心为阳离子；

阴离子聚合—活性中心为阴离子；配位离子聚合—活性中心为配位离子.

连锁聚合特征：

a.聚合过程由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大.

b.链引发是活性中心的形成，单体只能与活性中心反应而使链增长，活性中心的破坏就是链终止.

c.反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂，没有分子量递增的中间产物.

d.分子量随时间没有变化或者变化不大，而转化率随时间而增加.

活性阴离子聚合：

快引发、慢增长、无终止（活性聚合）。

聚合物的分子量随单体转化率成线性增加

逐步聚合反应：

单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次缩合反应逐步形成高分子量聚合物的反应.

在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，即每一步反应的速率和活化能大致相同.

（大部分的缩聚反应）

逐步聚合特征：

a.聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成.

b.单体通常是含有官能团的化合物.

c.分子量随时间逐步增大，单体转化率在开始时即可很高.

d.转化率很高时，分子量才达到较高数值.

两种聚合机理的区别：

主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上。

11.相对分子质量提高，有利于材料的机械性能发展。

但过高的相对分子质量，导致材料熔融时的粘度较大，不利于材料的加工。

在满足材料的机械性能的前提下，高分子的相对分子质量应尽可能小一些，以有利于材料的加工.

12.大分子微结构：

序列异构、立体异构（手型构型、几何构型）.

序列异构：

头—尾、头—头、尾—尾连接.

手型构型：

等规（全同）构型、间规（间同）构型、无规构型.

几何构型：

顺、反式异构.

如：

顺式聚异丁戊二烯（天然橡胶）反式聚异丁戊二烯（古塔波胶—半结晶塑料）

13.高分子的链结构：

线形高分子、支链高分子、体形高分子.

线形高分子：

适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔.

支链高分子：

线形高分子上带有侧枝,通过共价键连接在主链上，侧枝的长短和数量可不同，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的可溶解在适当溶剂中,加热可以熔融，即可溶可熔.

体形高分子：

三维结构，每一根链与其它链共价键连接，用交联密度来表征，不能溶解，只能在适当溶剂中溶胀，难结晶，一旦成型，不能进一步加工。

交联程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔.

第二章——缩聚和逐步聚合

1.连锁聚合：

活性中心（ActiveCenter）引发单体，迅速连锁增长活性中心不同。

逐步聚合：

低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。

无活性中心，单体中不同官能团间相互反应逐步增长。

缩聚:

官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。

2.逐步反应的特点

（1）官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、终止等基元反应；

（2）反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同；

（3）体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；

（4）分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。

【逐步聚合延长反应时间主要是增加聚合物分子量；连锁聚合延长反应时间主要是提高转化率】

3.缩聚反应：

具有两个或两个以上反应基团的小分子化合物，通过多次缩合反应生成高聚物，并伴随有小分子化合物生成的反应。

4.官能度（f）：

反应物分子中能参加反应的官能团数。

【以参与反应的基团为准】

5.缩合反应：

1-1、1-2、1-3官能度体系缩合；线形缩聚：

2-2或2-官能度体系缩合；体形缩聚：

2-3、2-4等多官能度体系缩合。

6.均缩聚：

只有一个单体参加的反应。

2-官能度体系：

aRb

杂缩聚：

两种单体参加的反应。

2-2官能度体系：

aAa+bBb

共缩聚：

两种以上单体参加的反应。

aAa+bBb+aA’a（改性）

7.a.线形缩聚单体条件：

（1）必须是2－2、2官能度体系；

（2）反应单体要不易成环；（3）少副反应，保证一定的分子量；

b.线形缩聚单体的成环（cyclization）倾向：

5元、6元环最稳定，不易形成线形聚合物；

7元环：

有一定的稳定性，形成线形聚合物为主。

环的稳定性次序：

3，4，8～11<7，12<5，6

8.线形缩聚机理——逐步和可逆

n-聚体+m-聚体（n+m）--聚体+水

线性缩聚特点：

（1）反应无需引发种，仅是官能团之间的反应;

（2）无引发、增长、终止反应之分，各步反应速率基本相等;

（3）所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应，增长反应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成；

（4）反应初期转化率高，分子量低，分子量逐步增大；（5）是逐步的可逆平衡反应。

9.反应程度p：

参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。

P=（N0+N）/N0；n=N0/N；n=1/（1-p）；

【N0：

体系中起始的官能团数（羧基或羟基数），N：

反应到t时体系中残留的官能团数】

获得线性高分子缩聚物的必要条件：

单体纯度高+两基团数相等。

10.缩聚反应平衡常数

（1）K较小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。

低分子副产物的存在对分子量影响较大。

需高度减压条件下脱水。

（2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～400，低分子副产物对分子量有所影响；聚合前期水对分子量有所影响，但可在水中进行，后期，需减压脱水提高反应程度。

（3）K很大的反应，K>1000，可看作不可逆反应。

如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。

11．缩聚中的副反应：

消去反应；化学降解；链交换反应。

控制分子量的有效办法——端基封锁法。

12.影响线性缩聚物的聚合度Xn的因素——反应程度P、平衡常数K、残余水浓度nw、基团数比r。

a.反应程度P、平衡常数K、残余水浓度nw对聚合度的影响

封闭体系——水未排除：

n=1/（1-p）=+1；

非封闭体系——减压脱水：

n=1/（1-p）=；

b．基团数对聚合度的影响

基团数比：

r=Na/Nb；

摩尔分数：

q==-1=（1-r）/rr=1/（1+q）。

Na，Nb：

体系中官能团a、b的起始基团数，NA，：

分子数，NA=Na/2，NB=Nb/2，r<1，B物质过量。

13．聚合度Xn、重复单元DP与p、q、r关系

DP==；

n==

14.不同情况封锁端基——基团数比r的算法

（1）2-2体系基团数不相等，以aAa单体为基准，bBb微过量——r=1/（1+q）

（2）aAa和bBb等基团数比，另加微量单官能团物质Cb——r=

（3）aRb加少量单官能团物质Cb——r=【N’b为物质Cb基团数】

15.自由基聚合与缩聚反应的特征比较

自由基聚合

（1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。

引发最慢。

（2）存在活性种。

聚合在单体和活性种之间进行。

（3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。

（4）少量阻聚剂可使聚合终止

线形缩聚

（1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。

（2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。

（3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。

（4）反应过程存在平衡。

无阻聚反应。

16.不同情况下官能度的计算

（1）基团数相等：

（2）基团数不等：

；【两组分体系】

【多组分体系）<】

【非过量基团数2倍/分子总数】

知p、求n、凝胶点临界反应程度

聚合度：

n=；

临界反应程度：

=【

17.逐步聚合的实施方法

原则和措施：

（1）原料尽可能纯净。

（2）尽肯能提高反应程度。

（3）单体按化学计量配制，加微量官能团物质或某双官能团单体微过量控制分子量。

（4）采用加压或其他手段去除副产物，使反应向聚合物方向移动。

逐步聚合实施方法：

熔融聚合、溶液聚合、界面聚合、固相聚合等。

熔融聚合:

在单体和聚合物熔点之上进行的聚