标准物质研制中特性值的不确定度评定Word下载.docx
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不确定度；
不确定度评定；
吸蓝量
中图分类号：
G642.423文献标识码：
A
0引言
分析测试数据是地质研究工作的基础，而标准物质在分析测试中起着量值溯源、分析质量控制等作用。
在现代仪器分析中，标准物质在分析质量监控、仪器校准、方法评价和仲裁分析中发挥着越来越重要的作用；
同时标准物质是也是量值传递和量值溯源的重要依据，是分析质量体系中的重要组成部分［1］。
标准物质认定值的溯源性和不确定度评定则是研制标准物质工作中的核心部分，标准物质认定值的不确定度大小也是衡量定值水平的重要指标［2-3］。
江苏省地质调查研究院承担的“膨润土、高岭土和凹凸棒石黏土物化性能和成分分析标准物质研制”项目，共研制了3种非金属矿的标准物质候选物8个，其中膨润土标准物质候选物4个，高岭土和凹凸棒石黏土各2个。
该系列标准物质候选物是按照国家一级标准物质技术规范［4］的要求进行研制，进行了样品均匀性检验、长期稳定性检验和短期稳定性检验，采用多家实验室联合定值的方式进行协作定值，按照JJF1343—2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》［5］进行数据的处理与统计，并计算了认定值的不确定度。
本文以膨润土标准物质候选物的定值指标吸蓝量的不确定度评定为例，探讨了标准物质认定值的不确定度评定方法，为标准物质的研制工作及使用提供参考。
1标准物质的不确定度
标准物质的不确定度是其进行量值溯源和质量控制等研究工作的重要参数［6-7］。
根据JJF1343-2012，标准物质的不确定度主要由其均匀性不确定度、稳定性不确定度和定值不确定度3部分构成，这3部分不确定度的合成不确定度为标准物质的总不确定度。
本文研制的膨润土标准物质候选物包括成分分析和物化性能，充分考虑了样品的均匀性、稳定性和定值所带来的不确定度。
按照JJF1343-2012的要求，分别计算候选物定值指标的均匀性不确定度、长期稳定性不确定度和定值不确定度。
2均匀性不确定度
均匀性检验是从520个小包装瓶中随机抽取25（m）个子样，每个子样再上下（n=2）取样，分别进行独立测试，测试结果采用单因素方差法进行评估。
根据JJF1343-2012，均匀性引入的不确定度为瓶间标准偏差，按式
（1）计算：
式中：
S1，S2，n分别为均匀性检验瓶间方差、瓶内方差和测定次数。
吸蓝量均匀性不确定度结果如表1所示。
X为平均值，RSD为相对标准偏差，F为实测值，临界值F0.05（24,25）=1.96，ubb为均匀性检验的不确定度。
3稳定性不确定度
长期稳定性检验是按照JJF1343-2012的要求，随机抽取了4个子样，进行独立测试，共进行了5次长期稳定性检验。
长期稳定性检验的检测数据采用了线性分析法和单因素方差法两种方法来进行评估，两种评估方法的不确定度都进行了计算。
3.1线性分析统计的不确定度
稳定性采用线性分析评估时，定性引稳入的不确定度按式
（2）计算：
us=s（β）1?
X
（2）
s（β1）为稳定性检验斜率β1的标准偏差；
X为最后一次稳定性检验的时间。
线性分析统计的稳定性不确定度如表2所示。
X为平均值，RSD为相对标准偏差，b1为斜率，s（b1）为b1的标准偏差。
t0.05为自由度为n-2和p=0.95的t-因子，t0.01为自由度为n-2和p=0.99的t-因子。
us为线性分析长期稳定性的不确定度。
3.2单因素方差统计的不确定度
长期稳定性检验采用单因素方差法评估时，稳定性引入的不确定度按照公式
（1）计算。
单因素方差统计的稳定性不确定度结果如表3所示。
4定值测试的不确定度
定值测试的不确定度分两个部分：
（1）协作定值各家实验室定值数据统计方法计算的不确定度，属于A类不确定度评定；
（2）定值测试过程中各测量影响因素引入的不确定度，属于B类不确定度评定。
4.1A类不确定度
本标准物质候选物是由多个实验室（mi）协作进行定值。
测量数据经正态分布检验分析，各组数据（ni）绝大部分呈正态分布，少量呈近似正态分布。
因此，以算术平均值作为最佳估计值（标准值）。
经科克伦检验，定值数据按照等精度数据估计不确定度。
测量的总平均值按式（3）计算：
总平均值的标准不确定度按式（4）计算，定值测试的A类不确定度如表4所示。
为总平均值；
xi为每个实验室的测定平均值；
s为测定平均值的标准偏差；
m为参加定值统计的实验室数。
4.2B类不确定度
定值测试的B类不确定度是定值测试过程中仪器设备或测量条件等影响因素引入的不确定度。
本文以吸蓝量的不确定度评定为例，其B类不确定度评定如下。
4.2.1数学模型
c为次甲基蓝溶液的浓度；
V为基甲基蓝溶液的滴定体积；
m为试样质量。
4.2.2不确定度来源
吸蓝量定值测试的不确定度分量有样品称取质量的不确定度、次甲基蓝标准溶液的不确定度、滴定溶液体积的不确定度。
4.2.3不确定度评定
（1）样品称取质量的不确定度为天平的不确定度，天平经检定给出的不确定度为：
U=0.0001g（k=2）
其标准不确定度u1=U/2=0.00005g
（2）次甲基蓝溶液的不确定度由次甲基蓝试剂含量的不确定度、次甲基蓝称量的不确定度、容量瓶的不确定度等几个分量构成。
①次甲基蓝试剂含量的不确定度为：
m为次甲基蓝试剂的质量；
m1为干燥后沉淀物和砂芯漏斗的质量；
m2为干燥后砂芯漏斗的质量。
次甲基蓝试剂标定时重铬酸钾溶液为过量加入，重铬酸钾溶液的不确定度可以忽略。
次甲基蓝试剂含量的不确定度主要由标定过程中3次称量的不确定度构成，其相对不确定度：
②次甲基蓝称量的不确定度。
次甲基蓝溶液配制时称取1.5995g，次甲基蓝称量的不确定度主要为天平称量的不确定度。
天平经检定给出的不确定度为U=0.0001g（k=2），其相对不确定度为：
③量瓶的不确定度。
采用了A类1000mL量瓶，其给定的误差为±
0.5mL，按均匀性分布换算成不确定度u=0.5/3=0.29mL。
量瓶的相对不确定度urel量瓶=0.29/1000×
100%=0.029%。
则次甲基蓝溶液的相对不确定度为：
（3）溶液滴定体积的不确定度。
吸蓝量的定值测试按作业指导书的要求尽量在温度一致或室温变化不大的情况下测试，温度引起的溶液体积变化可以忽略。
溶液滴定体积的不确定度主要来自于滴定管的不确定，所采用的A类50mL滴定管，其给定的误差为±
0.02mL，按均匀性分布换算成不确定度
4.2.4吸蓝量定值测试的B类相对不确定度
吸蓝量的定值A类不确定与B类不确定度的合成不确定度结果如表5所示。
5合成不确定度
（1）由吸蓝量B类不确定度评定结果可以看出，定值测试过程中的B类不确定度对总不确定度的影响很小；
且本次定值测试采用了多家实验室协作定值的方式，定值测试结果由不同实验室、不同型号的仪器设备和不同测试人员测定得到，部分影响因素引入的不确定度已经包含在定值测试的A类不确定度中，故定值测试的B类不确定度可以忽略。
（2）长期稳定性采用了线性分析和单因素方差两种统计方法进行评估，线性分析统计的不确定度总体大于单因素方差统计的不确定度，为保证不确定度评定结果的可靠性，选择了线性分析统计的不确定度作为稳定性的不确定度。
（3）标准物质候选物的合成不确定度uC按式（5）计算：
选择95%置信水平下的扩展系数k=2，则吸蓝量的扩展不确定度U按式（6）计算：
U=k×
uc（6）
膨润土标准物质候选物定值指标吸蓝量的认定值及不确定度结果如表6所示。
Xˉ为总平均值，ubb为均匀性不确定度，us为稳定性不确定度，uchar为定值不确定度，uc为合成不确定度，U为扩展不确定度。
6结语
本文对膨润土标准物质候选物的定值指标吸蓝量的不确定度进行了评定，充分考虑了样品的均匀性、稳定性和定值所带来的不确定度。
均匀性引入的不确定度为瓶间标准偏差；
长期稳定性采用了两种方法进行评估，选择了线性分析统计的不确定度作为稳定性的不确定度；
同时评估了定值过程中的A类不确定度和B类不确定度。
结果表明，B类不确定度对总不确定度的影响很小，可以忽略。
最后将均匀性、稳定性和定值的不确定度合成，选择95%置信水平，扩展系数为2，计算得到了扩展不确定度。
本文通过对标准物质研制过程中膨润土定值指标吸蓝量的不确定度评定，为标准物质认定值的不确定度评定提供了借鉴和参考意义。
参考文献
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中国计量出版社，1998.
［2］国家质量监督检验检疫总局.测量不确定度评定与表示：
JJF1059.1-2012［S］.北京：
中国质检出版社，2013.
［3］InternationalElectroTechnicalCommission，Interna?
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surement（GUM）［S］.Geneva：
TheInternationalOrgani?
zationforstandardization，1995.
［4］国家技术监督局.一级标准物质：
JJF1006-94［S］.北京：
中国计量出版社，1995.
［5］国家质量监督检验检疫总局.标准物质定值的通用原则及统计学原理：
JJF1343-2012［S］.北京：
中国质检出版社，2012.
［6］郑存江.地质标准物质不确定度评估方法初探［J］.岩矿测试，2005（24）：
284-286.
［7］鄢明才.地球化学标准物质标准值不确定度估算探讨［J］.岩矿测试，2001（20）：
287-293.
（责任编辑顾培培）
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