分子杂化轨道理论Word文件下载.doc
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基态C原子的外层电子构型为2s22px12py1。
在与H原子结合时，2s上的一个电子被激发到2pz轨道上，C原子以激发态2s12px12py12pz1参与化学结合。
当然，电子从2s激发到2p上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。
图1.sp3杂化轨道示意图
在成键之前，激发态C原子的四个单电子分占的轨道2s、2px、2py、2pz会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。
此杂化轨道由一个s轨道和三个p轨道杂化而成，故称为sp3杂化轨道。
经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）。
形成的四个sp3杂化轨道与四个H原子的1s原子轨道重叠，形成（sp3-s）σ键，生成CH4分子。
杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。
由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。
激发
杂化
↑
sp3杂化轨道
4个电子能量相等
↑↓
2s
2p
基态C原子
1个2s电子激发到2p轨道
与4个H原子的1s电子结合
sp3-s重叠成键
CH4分子形成的整个杂化过程可示意如下
在CH4分子中，四个sp3杂化轨道指向正四面体的四个顶点，故四个H原子的
1s轨道在正四面体的四个顶点方向与四个杂化轨道重叠最大，这决定了CH4
的空间构型为正四面体，四个C-H键间的夹角为109.5°
（图1.7）。
由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为：
⑴同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力
更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。
⑵原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。
⑶n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。
必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。
只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。
2．杂化轨道的类型
根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分成以下几类。
sp杂化轨道示意图
⑴sp杂化
能量相近的一个ns轨道和一个np轨道杂化，可形成二个等价的sp杂化轨道。
每个sp杂化轨道含的ns轨道和的np轨道的成份，轨道呈一头大、一头小，两sp杂化轨道之间的夹角为180°
（图1.8）。
分子呈直线型构型。
例如气态BeCl2分子的形成。
基态Be原子的外层电子构型为2s2，无未成对电子，似乎不能再形成共价键，但Be的一个2s电子可以激发进入2p轨道，取sp杂化形成二个等价的sp杂化轨道，分别与Cl的3p轨道沿键轴方向重叠，生成二个（sp-p）σ键。
故BeCl2分子呈直线型。
此外CO2分子、Ag（NH3）2+离子以及周期表ⅡB族Zn、Cd、Hg元素的某些共价化合物，如ZnCl2、HgCl2等，其中心原子也是采取sp杂化的方式与相邻原子结合的。
⑵sp2杂化
图1.7CH4分子的空间结构
sp杂化轨道
2个电子能量相等
与2个Cl原子的3p电子结合
sp-p重叠成键
基态Be原子
H2O分子中O原子采取sp3不等性杂化，有二个sp3杂化轨道分别为孤对电子所占有，对其他二个被成键电子对占有的sp3杂化轨道的排斥更大，使键角被压缩到104.5°
故H2O分子的空间构型呈V型（图1.11）。
（2）sp2能量相近的一个ns轨道和二个np轨道杂化，可形成三个等价的sp2杂化轨道。
每个sp2杂化轨道含有的ns轨道成份和的np轨道成份，轨道呈一头大、一头小，各sp2杂化轨道之间的夹角为120°
（图1.9）。
分子呈平面三角形构型。
例如，BF3分子的形成。
基态B原子的外层电子构型为2s22p1，似乎只能形成一个共价键。
按杂化轨道理论，成键时B的一个2s电子被激发到空的2p轨道上，激发态B原子的外层电子构型为2s12px12py1，取sp2杂化，形成三个等价的sp2杂化轨道，指向平面三角形的三个顶点，分别与F的2p轨道重叠，形成三个（sp2-p）σ键，键角为120°
所以，BF3分子呈平面三角形，与实验事实完全相符。
除BF3外，其他气态卤化硼分子，如BCl3，以及NO3－，CO32－等离子的中心原子也是采取sp2杂化成键的。
⑶sp3杂化
能量相近的一个ns轨道和三个np轨道杂化，可形成四个等价的sp3杂化轨道。
每个sp3杂化轨道含的ns轨道成份和的np轨道成份，轨道呈一头大、一头小，分别指向正四面体的四个顶点，各sp3杂化轨道间的夹角为109.5°
分子呈四面体构型。
除CH4分子外，CCl4、CHCl3、CF4、SiH4、SiCl4、GeCl4、ClO4-等分子和离子也是采取sp3杂化的方式成键的。
不仅ns、np原子轨道可以杂化，能量相近的（n-1）d、nd原子轨道也可以参与杂化，得到s-p-d型杂化轨道，将在稍后的1.1.3节中继续讨论。
3．等性杂化和不等性杂化
以上讨论的三种s-p杂化方式中，参与杂化的均是含有未成对电子的原子轨道，每一种杂化方式所得的杂化轨道的能量、成份都相同，其成键能力必然相等，这样的杂化轨道称为等性杂化轨道。
但若中心原子有不参与成键的孤对电子占有的原子轨道参与了杂化，便可形成能量不等、成份不完全相同的新的杂化轨道，这类杂化轨道称为不等性杂化轨道。
NH3、H2O分子就属于这一类。
基态N原子的外层电子构型为2s22px12py12pz1，成键时这四个价电子轨道发生了sp3杂化，得到四个sp3杂化轨道，其中有三个sp3杂化轨道分别被未成对电子占有，和三个H原子的1s电子形成三个σ键，第四个sp3杂化轨道则为孤对电子所占有。
该孤对电子未与其他原子共用，不参与成键，故较靠近N原子，其电子云较密集于N原子的周围，从而对其他三个被成键电子对占有的sp3杂化轨道产生较大排斥作用，键角从109.5°
压缩到107.3°
故NH3分子呈三角锥形（图1.10）。
sp3不等性杂化
p
N原子基态
.NH3分子的空间结构H2O分子的空间结构
杂化轨道理论成功地解释了许多分子的键合状况以及分子的形状、键角等等。
但是由于过分强调了电子对的定域性，因而对有些实验事实如光谱和磁性（例如氧分子的顺磁性）等
4.杂化轨道理论
（1）杂化轨道理论要点
为了解释分子或离子的立体结构，鲍林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。
我们不妨先以甲烷为例说明杂化轨道理论的出发点：
甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结构都是正四面体。
若认为CH4里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道——2s和2px，2py，2pz分别跟4个氢原子的1s原子轨道重叠形成σ键，无法解释甲烷的4个C—H键是等同的，因为碳原子的3个2p轨道是相互垂直，而2s轨道是球形的。
鲍林假设，甲烷的中心原子——碳原子——在形成化学键时，4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状，而是发生所谓“杂化”，得到4个等同的轨道，总称sp3杂化轨道。
除sp3杂化，还有两种由s轨道和p轨道杂化的类型，一种是1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道，总称sp2杂化轨道；
另一种是1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道，总称sp杂化轨道。
图2-6画出了sp3、sp2和sp三种杂化轨道在空间的排布。
在该图最右边画出了未参与sp2杂化和sp杂化的剩余p轨道与杂化轨道的空间关系——未参与sp2杂化的1个p轨道垂直于杂化轨道形成的平面；
未参与sp杂化的2个p轨道与sp杂化轨道形成的直线呈正交关系（即相互垂直）。
注意：
杂化轨道总是用于构建分子的σ轨道，未参与杂化的p轨道才能用于构建π键，在学习杂化轨道理论时既要掌握杂化轨道的空间分布，也要掌握未杂化的p轨道与杂化轨道的空间关系，否则难以全面掌握分子的化学键结构。
图2-6s轨道和p轨道的三种杂化类型——sp3、sp2和sp
讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是预先知道它的立体结构。
如果没有实验数据，可以借助VSEPR模型对分子的立体结构作出预言。
这是我们为什么在讨论杂化轨道理论之前先讨论VSEPR的原因。
特别要注意的是，如果分子的中心原子上有采取σ轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的σ轨道骨架，不应单从分子的σ键骨架空间构型来确定。
杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示：
（2）sp3杂化
凡属于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3杂化类型。
例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等。
前3个例子与中心原子键合的是同一种原子，因此分子呈高度对称的正四面体构型，其中的4个sp3杂化轨道自然没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化。
后3个例子的中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同的σ轨道，如CH3Cl中C—H键和C—Cl键的键长、键能都不相同，显然有差别，4个σ键的键角也有差别，又如NH3和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于σ键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别，叫做不等性杂化。
p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3杂化轨道去构建σ轨道，中心原子就没有多余的p轨道去与键合原子之间形成p-pπ键了。
因此，像SO42-、SO2Cl2、PO43-
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