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2、我国复合水泥的品种

我国出现了多种体系的复合水泥,不仅有传统混合材生产的复合水泥,也有新开辟混合材的复合水泥。

传统的混合材为高炉矿渣、火山灰、粉煤灰、石灰石、砂岩、窑灰等;

新开辟的混合材有化铁炉渣、精炼铬铁渣、增钙液态渣、磷渣、钛渣等。

上述混合材在使用方面已制订了相应的标准,属于GB12958-91中“规定的混合材”,可以按照有关规定使用。

2.1含矿渣的复合水泥 

粒化高炉矿渣在我国早已成为一种重要的水泥原料,由于其来源分布方面的原因,致使许多地区矿渣资源很紧张,价格较高。

为了节约矿渣掺量,降低水泥成本,一些企业采用石灰石、沸石、磷渣、粉煤灰、钢渣、煤矸石等与矿渣双掺或三掺,因而形成了以矿渣为主要混合材的系列复合水泥。

2.1.1矿渣、石灰石复合水泥

据李东旭等人的研究,矿渣与石灰石双掺后,其3d抗压强度高于两者中任一种单掺时强度。

总掺量为20%~50%时,复合水泥的抗压强度随石灰石掺量增加而降低。

当石灰石掺量控制在10%以内时,不会改变原矿渣水泥的性能。

中国水泥厂用矿渣(23%±

3%)、石灰石(5%~9%)、窑灰(3%±

1%)三掺,生产出了28d抗压强度高于52.5MPa的复合水泥。

济南水泥厂以矿渣(28%)与石灰石为混合材生产复合水泥,石灰石掺量为12%~15%,其早期强度优于矿渣水泥,初凝时间也较理想;

以矿渣、石灰石、粉煤灰三掺时,粉煤灰不宜超过3%的掺加量,否则早期强度偏低,凝结时间也延长了。

2.1.2矿渣、煤矸石复合水泥 

邯郸水泥厂将矿渣、煤矸石作为混合材生产复合水泥,并用窑灰部分代替矿渣,复合水泥性能全部达到标准中425号复合水泥的各项技术要求。

该厂的混合材掺量为矿渣25%~27%,煤矸石8.5%~12.5%,窑灰5%,水泥28d抗压强度可达到51MPa以上。

煤矸石中的基本组分是含水硅酸盐的粘土矿物、高岭石或多水高岭石,其中碳质页岩约占40%~50%,经自燃后活性氧化硅、活性氧化铝总量占69%~85%,活性较高。

陕西省耀县水泥厂特种水泥分厂用15%矿渣、15%煤矸石(没有自燃)双掺,生产出的复合水泥性能也较好,28d抗压强度可达到50MPa以上。

2.1.3 矿渣、磷渣复合水泥

磷渣是电炉升华制磷的副产物,经过水淬后含有80%以上的玻璃体,主要矿物是α-CS(假硅灰石)、β-C2S、C12A7、C3S2(钙硅石)、C3S2·

CaF2(枪晶石)等,具有与矿渣相接近的水化活性。

青岛水泥厂在生产复合水泥时发现,磷渣掺量达到25%的情况下,其水泥性能与矿渣水泥性能相似,在不改变生产工艺的情况下,完全可以生产425号水泥,其它各项指标均符合标准规定。

磷渣超过25%后,水泥凝结时间延长,3d、7d强度随磷渣掺量增加而显著下降,28d强度则下降幅度较小,如采用激发剂则可改善此种情况。

 

2.1.4 矿渣、沸石复合水泥

沸石是我国常用的一种天然火山灰质混合材,湖北省黄石市二水泥厂用矿渣25%、沸石10%双掺,可生产出425号复合水泥,但沸石掺量不易过多。

例如,芦令超等人用矿渣10%~20%、沸石30%~40%进行了双掺试验研究,发现加入大量沸石会导致复合水泥早期、后期强度下降幅度较大。

使用复合激发剂后,可减小强度降低的幅度。

李东旭等人的研究表明,不用激发剂时,固定矿渣、沸石总掺量为40%,强度随沸石掺加而下降。

当加入激发剂时,3d、7d强度有所提高。

不论有无激发剂加入,复合水泥中以沸石掺量10%时强度最好。

2.1.5 其它含矿渣的复合水泥

金成昌等人用矿渣、钢渣、粉煤灰、煤渣作混合材,总掺量达到45%以上,激发剂4.5%,制造出的复合水泥28d抗压强度可达到48MPa以上。

山东建材学院水泥研究所张德成等人研究用矿渣20%~25%,电厂炉渣15%~20%也可生产出符合标准的425号复合水泥,此项技术已在泰安某水泥厂得到生产应用,并取得了可观的经济效益。

其它的例如矿渣、碎砖双掺,矿渣、页岩、石灰石三掺,也取得了很好的结果。

2.2 硅质渣、铁粉复合水泥 

硅质渣是化工厂用铝矾土作原料生产硫酸铝时产生的废渣,又称为硫酸铝渣。

其主要化学组成为SiO2、Al2O3,硫与碱含量很少,XRD分析表明含有大量活性SiO2、Al2O3,单掺时,能提高水泥3d、7d及28d的强度。

铁粉是用硫铁矿石生产硫酸时排出的废渣,又称为硫铁矿渣,主要化学组成为Fe2O3、SiO2、Al2O3等,外观为红色,常用作为水泥生产中的铁质校正原料,单掺试验表明也具有一定的水化活性。

临沂第三水泥厂的生产表明,当两者掺量固定为30%时,复合水泥28d抗压强度随硅质渣掺量减少而降低;

总掺量为25%时,硅质渣掺15%为最好;

总掺量为20%时,硅质渣掺10%为最好。

在后两种情况下,复合水泥28d抗压强度均高于纯硅酸盐水泥的强度。

硅质渣有一定的促凝作用,可缩短复合水泥的凝结时间。

但掺量太多,需水量相应增加。

由于铁粉外观为红色,故该复合水泥也呈暗红色,这与习惯上常用的水泥在颜色上不一致,可能在一定范围内影响该水泥的使用。

但可以直接用于那些需要红色水泥的场合,如制作水磨石、红底水刷石、地面、花砖等,作为彩色水泥使用,永不褪色。

该水泥又称为硫酸铝渣、硫铁矿渣复合水泥。

 

2.3含粉煤灰的复合水泥

2.3.1粉煤灰、磷渣复合水泥 

根据张虹等人的研究结果,粉煤灰单掺时不如与磷渣双掺时的效果好。

在粉煤灰掺量25%及石膏掺量5%不变的情况下,改变熟料与磷渣的相对掺量,当磷渣掺量小于25%时水泥强度随磷渣掺量增加而增加;

当磷渣掺量大于25%时,水泥强度随之降低;

混合材总掺量为50%时,磷渣掺25%效果最好。

该水泥早期强度高,凝结时间正常,达到了425号R型水泥的标准,具有良好的抗冻性及抗蚀性。

2.3.2粉煤灰、煤渣复合水泥 

峨眉山盐化工业集团公司水泥厂,用粉煤灰、煤渣双掺生产复合水泥。

掺入两种混合材比例最好是1∶1,根据多次实验,生产425号复合水泥时,总混合材最佳掺量是25%左右,最多可以掺到30%,超过30%后水泥抗压强度波动大、无法稳定生产。

根据该厂的生产经验,生产复合水泥时,熟料的28d抗压强度至少要高于54MPa;

另外水泥细度相对要求更细一些,工厂内控指标应小于5%以下;

同时对混合材的烧失量也要严格控制,防止复合水泥的烧失量超过国家标准。

2.3.3 粉煤灰、硅锰渣复合水泥 

硅锰渣是生产硅锰合金时,用CaO还原后形成的一种副产品,经水淬后成为粒状,结构疏松,外观为浅绿色。

岩相分析证实其含C2S在75%以上,其余矿物为尖晶石类矿物及锰酸钙,与粉煤灰双掺可生产425号复合水泥。

辽宁省朝阳二建水泥厂与辽宁省辽阳建材研究所的研究发现,硅锰渣掺量增多可以提高复合水泥的抗折强度。

用其配制抹灰砂浆,和易性好,泌水性小,早期强度发展较快。

2.4 烧粘土、废渣、石灰石复合水泥 

富平飞跃建材厂研制生产了这种水泥,烧粘土是一种人工火山灰质混合材,含有较多的SiO2、Al2O3,这里所用的废渣也是一种含有SiO2、Al2O3的人工火山灰材料。

根据试验后确定混合材最佳三掺配比为:

烧粘土12%~16%,废渣5%~10%,石灰石3%~5%,总掺量20%~31%,该水泥符合国家标准425号、425号R型复合水泥的要求,并有部分水泥达到525号复合水泥的指标要求。

石灰石起着提高强度的作用,如果只用烧粘土与废渣双掺,则28d抗压强度低于三掺时的强度值;

单掺烧粘土12%~16%时也不如三掺时的效果好。

2.5 煤矸石、液态渣(或石灰石)复合水泥 

陕西省耀县水泥厂特种水泥分厂用液态渣15%、煤矸石15%双掺,所生产的复合水泥虽然早期强度较低,但水泥需水量较小,浆体流动度较好,强度增进率较高。

该厂采用的液态渣是电厂煤灰经过水冷后形成的半透明玻璃体材料,较为难磨,其主要化学组成为SiO2、Al2O3、Fe2O3,而CaO含量很少。

用煤矸石20%、石灰石5%双掺,及液态渣20%、石灰石5%双掺,也均可生产425号R型复合水泥。

2.6 彩色复合水泥

李岳庆用特定的矿渣、钢渣与石灰石、石膏、白色硅酸盐水泥熟料,经合理配比后磨细而成了彩色复合水泥。

其3d、7d强度均达到早强型水泥的要求,有着较高的强度增进率。

钢渣掺量要求小于10%,否则会产生急凝、安定性不良、强度增进率低等不良现象。

这里采用的钢渣为水淬还原钢渣,含有较多的C2S矿物,由于水淬阻止了β-C2S向γ-C2S转化,故活性较高。

彩色复合水泥中由于混合材量较大,因而降低了水泥碱度(pH为8.5左右),其坯体白度(不加颜料时的水泥白度)为65度左右。

制成彩色水泥制品后色泽艳丽、持久,不泛白、不起霜;

同时,矿渣的水化使得混凝土表面凝胶增多,水泥制品色泽显得特别光亮。

据报道,也有研究人员用矿渣、钢渣、石灰石、磷渣、煤渣等作混合材制备出了复合道路水泥。

  

3、复合水泥的水化机理与耐久性研究 

3.1 复合水泥的水化产物与水化过程  

为了研究复合水泥的水化机理,研究人员用XRD、DTA测试方法分析了矿渣石灰石复合水泥水化3d、7d、28d的水化产物,发现该复合水泥的水化产物为Ca(OH)2、AFt、AFm、CSH及C4AH(C3A·

CaCO3·

H2O即水化碳铝酸钙),同时还有SiO2。

及未反应的CaCO3及C2S。

石灰石与矿渣双掺的复合水泥,比石灰石或矿渣单掺的效果好,这可以从下面的分析中得到解释。

首先是石灰石易磨性比矿渣好,与矿渣及熟料同粉磨时,相对磨得更细,这样较细的石灰石粉末可填充到水泥石孔隙中,从而增加了水泥石密实度,减少了孔隙率;

二是石灰石可加速熟料中C3S的水化速度,有利于早期强度的发展,Husson及章春梅等人已经证明了随CaCO3掺量增加,细度更细而加速C3S的水化。

三是石灰石参与水化反应,生成了水化碳铝酸钙,这是一种与钙矾石结构相似的针状晶体,具有一定的强度,但它在形成数量上很有限,对早期强度的贡献也有一定的局限性。

四是石灰石与石膏的复合作用,促使碳铝酸钙向硫铝酸钙转化,并促使AFt向AFm转化,提高了水泥石密实性。

五是石灰石与矿渣在强度发展上的互补作用,石灰石对早期强度贡献较大,而对后期强度贡献较小,矿渣则正好相反,它在水化初期几乎呈惰性,随着水化反应的进行,它不断地生成水化产物,使后期强度不断增长。

研究人员还研究了矿渣、沸石复合水泥的水化。

沸石的结构中存在许多大小均一的孔道与空腔,在碱性物质作用下可以释放出SiO2、Al2O3,并与Ca(OH)2。

反应生成水化铝酸钙与水化硅酸钙,水化铝酸钙继续与石膏作用生成水化硫铝酸钙。

矿渣中CaO含量高,与沸石具有良好的兼容性,因此与矿渣双掺后可增加水泥石中凝胶的数量

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