碳纳米管的拉曼谱分析文档格式.docx
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1」碳纳米管的发现1
1.2碳纳米管几何结构与标记1
2单壁碳管的对称性2
3单壁碳管的声子振动模式3
4单壁碳管的拉曼谱7
4」经验键极化模型9
4.2（10,10）碳纳米管的非共振拉曼谱10
5结语11
参考文献12
致谢12
摘要
从1991年S.Iijima发现了碳家族的一个新成员一一碳纳米管之后，与碳纳米管相关的科学和技术都有了明显的进步。
本文首先介绍了碳纳米管的发现、几何结构与标记和对称性；
接着介绍并计算了碳管的声子振动模式：
随后介绍拉曼谱的原理及碳管非共振拉曼谱的讣算方法。
最后，我们以（10.10）管为例，对碳纳米管的拉曼活性进行了研究，计算表明：
非螺旋碳管具有8个拉曼激活模式，这些模式可以通过拉曼谱探测到，我们期望这一结果对实验有一定的指导意义。
关键词
碳纳米管；
拉曼谱；
非共振拉曼谱；
拉曼激活模：
经验键极化模型
Ramanspectraofcarbonnanotubes
Abstract
Investigationsofcarbonnanotubcs（CNTs）haveaconsiderableprogresssinceCNTshavebeendiscoveredbyS.Iijimain1991.Inthisthesis,wefirstintroducethediscoveryofCNTs,geometricstructure,andsomepropertiesofthismaterial.Take（10,10）singlewallcarbonnanotubeasanexample,wehavecalculatedthevibrationalmodesofCNTs.Then,wehavepresentedtheprincipleoftheRamanspectraandtheirapplicationinmaterialdetection・Moreimportant,non-resonantRamanspectraof（10,10）CNThavebeencalculatedbytheempiricalbondpolarizabilitymode・ItisfoundthatthereareeightRamanactivemodes,whichcanbedetectedbyRamanspectra・Andourresultscouldbeveryimportanttoexperiments・
Keywords
carbonnanotube;
Ramanspectra;
non-resonantRamanspectra;
Ramanactivemode;
empiricalbondpolarizabilitymodel
0引言
一纳米是一米的十亿分之一。
自从扫描隧道显微镜发明后，世界上便诞生了一门以一至一百纳米这样的尺度为研究对象的新学科，这就是纳米科技。
纳米科技现在已经包括纳米生物学、纳米光学、纳米电子学、纳米材料学、纳米化学等学科。
从微米科技到纳米科技，人类正越来越向微观世界深入，人们认识、改造微观世界的水平达到前所未有的高度，纳米科技的发展终将引起二十一世纪又一次的产业革命。
包括碳纳米管、碳纳米纤维在内的碳纳米材料一直是近年来国际材料科学的前沿研究领域之一，特别是碳纳米管更被誉为纳米材料中的“乌金”。
所谓碳纳米管，是1991年由日本科学家饭岛（S.Iijima）教授通过髙分辨电镜发现的⑴，它是继C60之后发现的碳的又一同素异形体，是碳纳米材料研究领域的又一重大科研成果。
碳纳米管可以包含多层碳原子层，也可只包含一层碳原子层，分别称为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。
碳纳米管的直径为几个至几十个纳米，长度为几个至几百个微米，直至几个亳米。
也就是说，起码要10多万根碳纳米管“捆在一起”，才相当于人类一根头发的粗细⑴。
1碳纳米管的发现、几何结构与标记
1.1碳纳米管的发现
1991年日本科学家饭岛（S.Iijima）在石墨电弧放电产物中发现了一种针状的管形碳单质一一碳纳米管。
碳纳米管是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。
它主要是由呈六边形排列的碳原子构成的单层到数十层的同轴圆管。
层与层之间保持固左的距离，约为0.34nm,直径一般为2〜20nm。
由于苴独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值，例如，苴独特的结构是理想的一维模型材料：
英强度为钢的100倍，重量则只有钢的1/6,加之其巨大的长径比使其有望用作坚韧的碳纤维：
同时它还有望用作分子导线、纳米半导体材料、催化剂载体、分子吸收剂和近场发射材料等⑵。
科学家们预测碳纳米管将成为21世纪最有前途的纳米材料，例如以碳纳米管为材料的显示器将会很薄，可以像招贴画那样挂在墙上。
韩国的三星电子公司已展示了从纳米管发射电子轰击屏幕的显示屏，该公司估计碳纳米管显示屏最近将上市。
因此，通过对碳纳米管的研究，必然带动相应学科的发展。
1.2碳纳米管的几何结构与标记
单壁碳纳米管（SWNT）可以看成是由一单层石墨片卷曲而成的无缝圆柱，仅仅一个原子厚度。
一般周长上的原子数也不多（大约是20-40）,但是英长度沿着管轴却可以达到微米以至亳米量级⑶。
碳纳米管的类型由其螺旋矢量©
决左，
—■A
Ch=na{+md2
（1）
所以只要一对指标（仏〃7）就可唯一标记一个碳纳米管。
这里4和爲分别代表了石墨平面上的两个基矢，而昭和〃加2代表了G所包含的沿着这两个基矢的分量。
图1碳管的平面展开图。
C力和7确定了磯管的螺旋基矢和平移基矢。
矩形OAB'
B代表碳管的单位原胞（本图是以
（4,2）管为特例）。
由图1可见，螺旋基矢©
连接了两个等价原子O和A,它与基矢①的夹角泄义为螺旋角0⑶。
对于Zigzag管,6>
=0：
而Armchair管,0=30:
其余种类的管子都有0<
0<
30.将这个石
墨平而无缝弯卷成碳管，只需要将线段AB'
和OB重叠在一起。
利用一对整数0nji）,碳管直径
可以表示为
4=|^|/^=>
/3acc+〃加+龙
（2）
其中a。
.。
代表最近邻碳原子间距（石墨上约等于1.421A）。
螺旋角则可表示为
6>
=tan-1'
这样，碳管就可以等价的用英半径和螺旋角表征。
2单壁碳管的对称性
由于碳纳米管特有的几何结构，其对称性已成为一项有价值的研究内容。
碳纳米管的对称性与光学活性、选择左则和振动性质密切相关⑷，因此，这里我们对碳纳米管的对称性进行简要的介绍。
线性群是描述准一维系统对称性的理论，它是在普通的点群理论的旋转和反演等操作的基础上附加平移操作构成的⑸。
利用该理论，Damnjanovic等人对单壁碳纳米管的对称性进行了研究，证明管指标为（“」）和仏0）的非螺旋管属于相同的对称群，而每种不同的螺旋管都隶属于不同的线性群⑹。
其实，在很多情况下，并不需要完全使用线性群理论，点群已经可以满足计算需求。
例如，一阶拉曼散射过程前后，电子的初态和终态相同，并不涉及到波矢"
的变化，因此仅需要研究T点的声子，这时只需要用点群即可。
R.Saito等人选取碳管上的六边形的对称群Dnd或%群⑺（此处d或h分别对应于和为奇数或
偶数的情况）来分析碳管的对称性。
在此基础上得到非螺旋管中，存在16个拉曼激活模和6-7个红外激活模，对于螺旋管，存在15个拉曼激活模和9个红外激活模。
考虑到非螺旋管具有一个2n重的螺旋轴和n个滑移而，Damnjanovic等人使用Qj血来分析非螺旋管的对称性⑹，住％群框架下，非螺旋管具有更髙的对称性，即当一个碳原子位垃固左时，碳管中其它原子位巻也就确左下来。
随后O.E.Alon利用皿群来研究非螺旋管的光学活性，发现光学活性模的数目比R.Saito的结果大为减小。
例如，非螺旋管中存在8个拉曼激活模和3个红外激活模，这说明碳管中更髙的格点对称性对部分光学模有限制作用；
类似于非螺旋管的情况，O.E.Alon使用Dw点群分析螺旋管的对称性，并发现螺旋管中存在14个拉曼激活模和6个红外激活模。
在r点的6N个声子模中，满足拉曼或者红外活性的振动模式的不可约表示为：
丐爲=2九㊉3瓦㊉3耳聽爲=2九㊉2%㊉4乙厂爲严3人㊉年㊉6&
⑷
巧厂码，㊉2瓦
rr=3Fhl
这个分析和拉曼谱实验的结果是一致的。
3单壁碳管的声子振动模式
声子是量子化的晶格振动或者晶体简振模的准粒子表示。
对于原胞中含有N。
个粒子的晶体存在着3N（）个声子支。
三维的晶体在Gamma点有3支零频声学模（acousticmodes）,对应于晶体的整体平动。
而对于剩余的其余声子支，原胞中的原子会相对运动，并且在极化晶体中，它们能与光直接耦合，故称为光学声子（opticalmodes）o声子是玻色子，是晶体热容的主要贡献者。
因为与声子耦合是激发态电子或者其它准粒子弛豫到低能态的主要途径，所以它们对于材料的输运和光学性质都有很重要的贡献。
实际上，在理想晶体中，有限温的电阻的唯一来源就是声子散射。
故而了解材料的声子模和它们的色散关系，以及它们与苴它准粒子互作用的选择左则，对于理解光学谱以及电子输运性质都很重要。
声子性质可以有多种探测方法，例如红外谱，非弹性中子、电子、或X射线散射法，比热和声子态密度测量，拉曼谱，以及各种输运性质测量等。
不过这些方法应用到碳管等系统时往往都有其缺陷，所以甚至对于石墨，声子谱的测泄都是一个相当有挑战性的工作⑻。
本文在计算中，在管轴方向利用了周期性边界条件，使用经验的Brenner势函数切描述碳原子之间的相互作用。
我们首先采用数学上BFGS（Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno）优化方法【⑼对碳管进行结构优化处理；
当原子间的力小于1.0xl0-6eV/A时，即认为系统达到最稳泄的状态。
我们利用晶格动力学方法计算碳原子之间的力及振动模式⑴）。
对于每个元胞只含一个原子的简单晶格情况，设晶体的元胞数为N,原子质量为M,晶体中第I个元胞中原子的平衡位置由正格矢&
描述，代表此原子的位移。
因此，在t时刻/元胞中原子的瞬时位置为：
X&
）=«
+勺⑴，Rf=工也r-l
晶格振动的总动能:
2/.a
其中a是笛卡尔坐标X,y,Z,是沿a方向的位移分量。
由于晶格中原子偏离平衡位置的振动幅度通常很小，其总势能可按“：
展开表示成
①f+工①川财+抠工①M财”+••••（7）
l.a乙l.ai.js
这里①（）为常数，代表晶体中所有原子都处于平衡位苣时的势能，它对于晶格振动不起作用：
由于在平衡点晶体的势能应取极小值，有：
也=（割=。
（8）
苴中下标0代表平衡点，宗量内的符号/是正格矢心的缩写。
①妙（/，'
）为二次导数：
.'
524>
.
%"
时n⑼
\1//0
当采用周期性边界条件时，晶体具有平移不变性•①妙（/，/'
）只是（R厂RJ的函数，（9）式可写为：
①妙（/,/）=心妙（/-/）=◎%（/-/）（1。
）
①如（/一八即为力常数，代表/元胞中原
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