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我国自从20世纪90年代开始对抗菌材料进行研究。

在抗菌材料方面研究首先取先取得突破的有中国建材研究院、景德镇陶瓷学院、武汉工业大学等;

国家超细粉末工程研究中心及清华、浙江大学等均成功地研制出纳米抗菌材料;

上海泰谷科技有限公司、浙江金地亚等公司均已生产出成品,并在江苏宜兴联陶、福建豪盛等公司生产出墙地砖和卫生陶瓷样品,有的已批量投产。

国内很多高校相继开发成了抗菌或易洁陶瓷技术,山东淄博博纳科技发展有限公司开发的无机复合抗菌剂,成功应用于山东淄博华光陶瓷股份有限公司,该抗菌陶瓷经中国疾病预防控制中心和国家建筑材料工业环境监测中心检测,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀抑率高达96%以上,成为我国抗菌日用陶瓷的领头羊。

中南大学和中科院广州能源所用溶胶一凝胶法制备了陶瓷基纳米二氧化钛抗菌薄膜。

该材料在紫外光照射下具有较好的抗菌和空气净化功能。

南京理工大学化工学院开发的以钛酸丁酯为主要原料,采用金属离子掺杂、复合半导体等方法制备不同的纳米二氧化钛复合材料,应用其制备的陶瓷对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的杀抑率均在99%

以上,具有较高的抗菌效果。

2•抗菌陶瓷的分类

总结国内外抗菌剂的发展及应用,基本上可以把抗菌保健陶瓷分为四种。

(1)银系抗菌陶瓷

将含有金属离子的无机物加入到釉料中通过适当的烧成制度制备抗菌釉,从而制成

抗菌陶瓷制品。

其抗菌机理是因为微量的银离子进入菌体内部,破坏了微生物细胞(细菌、

病毒等)的呼吸系统及电子传输系统,引起了活性酶的破坏或氨基酸的坏死。

另外,细菌和病毒接触到银离子、铜离子时,这些离子会进入微生物体内,引起它们的蛋白质的沉淀及破坏其内部结构,从而杀死细菌和病毒等。

与此同时,银离子的催化作用,可将氧气或水中的溶解氧变成了活性氧,这种活性氧具有抗菌作用。

研究表明,银系陶瓷制品的抗菌效果达到90%以上,而且化学稳定性良好,具有长期的抗菌功能。

(2)光触媒钛系抗菌保健陶瓷

也称光催化性抗菌陶瓷。

指的是在基础釉中加入二氧化钛,或通过在普通卫生陶瓷表面米用高温溶胶一凝胶法被覆Ti02膜制备而成。

这种陶瓷具有净化、白洁、杀菌功能。

其作用机理是二氧化钛等光触媒剂是一种半导体,在大于其带隙能含有紫外线的光照射条件下,二氧化钛等光触剂不仅能完全降解环境中的有害有机物生成CO2和H2O,而且可

除去大气中低浓度的氮氧化物NOx和含硫化合物H2S、SO2等有毒气体。

另外,光照下生成的过氧化氢和氢氧团具有杀菌作用。

同时,还可以在Ti02中掺杂银系离子以提高其功效。

银系离子加入后,一方面可为钛系半导体提供中间能量,使光的量子效率提高;

另一方面可克服钛系触媒剂需要光照才能发挥的局限性,使该类制品在无光的情祝下也能发挥良好的抗菌效果。

钛系抗菌陶瓷不仅能杀菌,而且可以分解油污,除去异味,净化环境。

(3)稀土激活银系、光触媒系复合抗菌素陶瓷

指的是在银系、光触媒抗菌剂中加入稀土元素原料而制成的抗菌保健瓷。

其激活抗

菌机理是当含有紫外线的光照射到光触媒抗菌剂时,由于其外层价电子带的存在,即产生电子和空穴,产生电子的同时,便伴随产生空穴,稀土元素价电子带会俘获光催化电子,故加入稀土的抗菌剂所产生的电子一空穴浓度远远高于未加入稀土的抗菌剂;

与此同时,跳跃到稀土元素价电子带的部分电子也极易被银原子所夺而形成负银离子。

由于稀土元素的激活,使抗菌剂的表面活性增大,提高了抗菌、杀菌效果,产生保健、抗菌、净化空气的综合功效。

该类产品对各类细菌杀灭率高达95%以上。

⑷将远红外材料(锆、锰、铁、钻、镍、铬)及其氧化物加入到光触媒抗菌剂中而制成的

抗菌陶瓷

该种产品在常温下能发射出8—18微米波长的远红外线,在医疗保健中能促进人体微循环,有利于人体健康。

因此,这种材料在原有功能的基础上又增加了新的保健功能,更加受到人们的喜爱。

但加入远红外材料后也有不利的一面。

如二氧化锆的引入会降低杀菌效率,另外,过渡金属离子还会引起釉面不同的着色,故对日用陶瓷不宜引入。

但对建筑卫生陶瓷,如内、外墙砖、地面砖可选择适量引入远红外材料。

研究表明,含远红外原料的抗菌陶瓷较适用在白色荧光照明下使用。

由于抗菌陶瓷产品既保持了陶瓷制品原有的使用功能和装饰效果,同时又具备抗菌

杀菌、除臭净化、保健等功能,从而得到广泛应用。

可以针对不同的使用场合选择不同品种的抗菌陶瓷制品。

如医院、学校、幼儿园公共场所可选择银系、光触媒、稀土激活类抗菌陶瓷产品,它能有效地避免细菌交叉感染,杀死各类细菌、病毒;

理疗保健室宜使用含有远红外材料的抗菌陶瓷;

对于家庭居室如厨房、卫生间等可以使用光触媒钛系或稀土激活钛系的抗菌净化陶瓷,它不仅能杀死室内的各类细菌,防止各种微生物生长,而且能消除污垢、除去异味,净化室内空气等,有利于人们的身体健康。

3.抗菌陶瓷的作用机理

抗菌材料有天然系与合成系之分,天然系来自天然动植物的提取液。

合成系包括有机和无机两种,有机抗菌材料主要是有机酸、有机酯、醇和酚类。

无机抗菌材料是20世

纪80年代中期发展起来的一类抗菌材料,其主要是利用一些无机抗菌离子或氧化物实现抗菌的一类抗菌材料。

现今用于陶瓷制品的抗菌材料,主要是无机抗菌材料。

按照抗菌材料的不同,抗菌陶瓷主要分为载银抗菌陶瓷和二氧化钛抗菌陶瓷两大类。

3.1载银抗菌陶瓷的作用原理

银抗菌陶瓷是将抗菌效果好、安全性高的银或其离子固定在沸石、磷灰石、磷酸钙、磷酸锆、粘土矿物等载体上,并加入到陶瓷釉料中,经施釉和烧结后,使之在陶瓷表面的釉层中均匀分散并长期存在。

关于载银抗菌陶瓷的作用机理目前主要有两种观点。

3.1.1Ag+缓释机理

载银抗菌陶瓷在其使用过程中缓慢释放出Ag+,银离子接触反应,造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍。

当微量Ag+到达微生物细胞膜时,因后者带负电荷,依靠库仑引力使二者牢固吸附。

Ag+穿透细胞壁进入细胞内,并与巯基反应,使蛋白质凝固,破坏细胞合成酶的活性细胞丧失分裂增殖能力而死亡。

其反应过程如下:

/SH/SAg

8(+2Ag-—+2H*

'

SH'

SAg

此外,Ag也能破坏微生物电子传输系统和物质传送系统。

由于银离子是对细困

的基体直接起作用,因而银离子具有高效性、持久性和抗菌广谱的特点。

3.1.2活性氧机理

高氧化态银的还原势极高,在光的作用下抗菌剂和水或空气作用,生成的活性氧

O2-和•0H具有很强的氧化还原作用。

组成细菌细胞膜结构的主要成分之一是类脂化合

物,其中大部分为磷脂。

磷脂分子是以磷酸基或磷酸胆碱基为主的极性基团构成脂分子的亲水部分,分布于细胞膜内外表面;

其长链脂肪烃基为中性的疏水基团,构成脂分子的疏水尾部,分布于膜中心区。

脂类化合物分子中脂肪烃链的长短和双键的数量会直接影响膜的性质。

当细菌等微生物靠近抗菌材料表面附近时,抗菌材料周围产生的02-

和・0H自由基会攻击细菌细胞膜,导致:

1表层蛋白质二级结构中a-螺旋含量改变;

2IR研究发现细胞膜中1727cm的C=0双键峰强度增加,表明甘油基骨架的取向发生了变化;

3靠近极性区C=0基团增多;

4碳氢链不饱和度降低;

5膜蛋白二级结构损伤后很难恢复,损伤具有不可逆性。

由于02-和・0H自由基会攻击细菌细胞膜,将导致微生物细胞膜蛋白质变性,从

而使微生物失活,达到抗菌效果。

3.2二氧化钛抗菌陶瓷的作用原理

二氧化钛抗菌陶瓷是指涂覆有二氧化钛薄膜的陶瓷材料,在日光或含紫外光的灯光

照射激发下发生催化反应,可以杀灭细菌,防止霉菌生长,分解有机物及净化空气等。

二氧化钛抗菌机理已有较深入的研究,有研究表明Ti02抗菌机理为紫外光照射下Ti02

与水和氧作用产生了活性羟基,由此而具有抗菌功能

TiO2的禁带宽为3.2eV,它吸收了波长小于387.5nm的近紫外光波后,价带中的电子就会被激发到导带,形成带负电荷的高活性电子,同时在价带上也产生带有正电荷的空穴。

在电场作用下,电子2空穴对发生分离而迁移到TiO2表面上的不同位置。

分布在TiO2表面的空穴与吸附在表面的H2O氧化成•OH自由基,而高活性电子则具有较强的还原能力,可将TiO2表面的氧还原成O2-oTiO2的光催化反应如下

TiO2+hv—h++e-

H2O+h+—OH+H+

O2+e—O+eO2-

反应生成的羟基自由基(・OH)和活性氧O可不加选择地使有机物全部氧化降解,包括穿透和活性氧O细胞膜,破坏膜结构,使细菌分解,而且能降解细胞产生的毒素,可杀菌、防霉、除臭。

由于TiO2可以作用于一切有机物质,因此,它的抗菌谱比金属离

子的抗菌谱更广。

3.3两类抗菌陶瓷的比较

载银抗菌陶瓷与二氧化钛抗菌陶瓷各有所长,也都存在缺陷,如何弥补各自不足,

发挥其优势,是推广应用抗菌陶瓷面临的共同课题。

两类抗菌陶瓷的比较如表1所示

载银抗菌陶瓷

氧化钛抗菌陶瓷

抗菌机

(1)Ag+缓释;

⑵催化作用

光催化

制备银担载于载体上,加入陶瓷釉料中,

TiO2涂覆于陶瓷表面成膜,烧结,

方法施釉烧制成型

制成抗困陶瓷

(1)咼效性

(1)即效性(即杀菌迅速),杀菌同时

(2)抗菌广谱性

可降解细菌释放的内毒素

(3)持久性

(2)抗困谱比金属离子的抗困谱更广

(4)制备工艺较简单,对设备要求不

优点高

(3)稳定性强,耐热、耐酸、耐碱,理

(5)杀菌稳定性强,对外界条件要求

论上可永久维持抗菌效果

不咼

(4)安全性高,无毒,无二次污染

(5)防霉防污,超亲水性,自洁功能

(6)可分解氮氧化物、硫化物,具有

空气净化、除臭功能

缺点

(1)防霉作用较弱

(1)对光照条件要求高,要求有紫外

(2)杀菌速度较二氧化钛的慢

光,而且光强越大,抗菌性能越好,

(3)无降解细菌内毒素的功能

黑暗条件下无

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