精品完整版毕业论文含刚性嵌段的嵌段共聚物混合 体系的自组装Word格式文档下载.docx

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班级：

2011级应用物理

指导教师：

韩向刚副教授

目录

引言……………………………………………………………………………………1

第一章简述…………………………………………………………………………3

1.1嵌段共聚物的自组装………………………………………………………3

1.2嵌段共聚物在本体中的微相分离…………………………………………3

1.3嵌段共聚物在不同环境下的自组装……………………………………4

第二章理论模拟方法……………………………………………………………6

2.1分子动力学方法…………………………………………………………6

2.2耗散粒子动力学方法……………………………………………………8

2.3自洽场理论方法……………………………………………………………11

第三章研究目的………………………………………………………………13

引言

在近现代的100多年里，有10位直接或者间接对高分子科学发展做出突出贡献的科学家获得了诺贝尔化学奖。

高分子材料在我们生活中越来越重要。

高分子材料（Polymermaterial），是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，橡胶、纤维、塑料、胶贴剂、涂料和高分子复合材料都包括其中，生命存在的形式就是高分子。

每一个生命体都可以看作是高分子的一种集合。

现阶段，高分子结构与材料性能关系上有了很大的成果，促使了特殊功能的高分子材料以及相关的器件的研究与开发得到迅速发展。

例如生物医用高分子、高分子分离膜、吸附与分离树脂、光电磁功能高分子、智能树胶等等。

日常生活中我们也十分普遍的用到了高分子材料，塑料上有保持瓶、橡胶如轮胎、衣服上的纤维、胶黏剂和化学涂料等等；

高分子材料在高科技领域上也是广泛应用，例如某些高分子材料可以做人工器官、手术缝合线，一些特殊的高分子材料会导电、发光，防弹衣上也运用到了一些超强超高的高分子材料等等。

因为具有非常大的可变性，有非常好的力学性质，不同的高分子有具有不同的的力学性质，存在着多样性，所以日常生活中高分子材料被广泛的应用。

如尼龙制品具有坚韧、不易变形也不易破碎的性质；

但聚苯乙烯制品却是一敲就碎，非常脆；

轻度交联的橡胶可以在伸长好几倍时恢复原状。

在力学性质上高分子材料对温度时间的依赖性比金属材料强烈得多，宏观上表现为高分子材料的粘弹性行为。

因为这些特点高分子材料在很多领域得到了广泛的应用。

伴随着大量应用高分子材料，人们也迫切的需要了解和掌握高分子材料的性质的规律和特点。

了解了这些规律和特点我们才能够选择需要的的高分子材料，正确的改变加工条件以获得正确的性质合理的利用。

高分子性质的多样性直接与其各种结构有关，深入研究高分子材料的性质与结构的关系，可以帮助我们进一步提高材料的性能，研发新材料。

因此具有十分重要而深远的意义。

目前随着计算机能力的提高和计算机的普及，计算机模拟技术被逐渐应用到科学研究的各个领域。

计算机模拟既不是实验方法也不是理论方法，而是一种构筑理论方法和实验方法桥梁的一种全新的研究方法，计算机模拟是在实验的基础上，通过基本原理，构筑起一套模型与算法，从而结算花簇合理的分子结构和分子行为。

在高分子科学领域中，计算机模拟通过建立简单的模型，进行模拟计算，研究和分析高分子的微相结构，尤其实在嵌段共聚物的自组装行为研究中显示了独特的优势和强大的能力。

例如，计算机模拟方法可以十分方便的观察记录嵌段共聚物在本体状态下的自组装相行为，人们在实验研究中是极其难以实现的。

早些年，人们已经构建出了简单的二嵌段共聚物在本体状态下的自组装结构相图，在试验中也得到了验证。

近年来，人们发现除了本体中的各种微相结构外，还可以通过引入各种外部条件（受限、溶剂、参杂、施加外力场等），来诱导共聚物自组装出更多结构新颖、长程有序的纳米级构象、这也正是高分子领域的热点研究之一。

第一章简述

1.1嵌段共聚物的自组装

嵌段共聚物体系有着非常强大的自组装（Self-Assembly）能力。

由两个或者两个以上不一样的化学结构的单体序列用共价键连接而形成的新型聚合物被称为共聚物。

共聚物中的每一个序列被称为一个嵌段。

不同嵌段的热力学不相容性，导致体系发生相分离。

不同嵌段之间是以共价键相连，因而限制了相分离在宏观上的发展，导致了体系的相分离只能发生在微观层面上，也就是微相分离。

这种微观尺度的相分离的自组装结构的尺寸在10到100nm之间，纳米器件、光电材料和药物载体等领域都广泛的应用到这项技术。

结构、嵌段比例以及序列不同的嵌段共聚物，在其微相结构及演化过程中差异非常大，最终导致力学及其他性质的不同。

近年来，嵌段共聚物自组装引起了学术界和工业应用领域的科学家和研究者的广泛关注。

学术上，由于不相同的聚合物具有不一样的物理、化学性质，因此，嵌段共聚物常常表现出其他许多均聚高分子所不具备的特殊的、优异的性质。

按照分子的构造，嵌段共聚物基本上可以分为二嵌段共聚物、三嵌段共聚物（包括ABA型，ABC型）、星型共聚物、梳型共聚物、H型共聚物以及环型共聚物等等。

1.2嵌段共聚物在本体中的微相分离

在本体状态下，聚合物的结构决定了嵌段共聚物的自组装形态。

也就是嵌段共聚物总聚合度

和Flory-Huggins参数

以及嵌段共聚物的组分比例，拓扑结构和序列都会对微相结构及其演化产生重大影响，并且最终直接影响它的性质和功能。

功能高分子材料设计方面非常广泛的应用到微观相分离所产生的相态结构，因此详细了解分子结构与相形貌的关系是现在科学研究的重中之重。

目前，绝大部分的理论模拟和实验研究都集中在简单的线性共聚体系，如二嵌段（

）和三嵌段（

）等聚合物。

对于二嵌段共聚物（

）来说，

和

共同影响着本体的相结构。

表征AB链段之间的相对比例，

表征嵌段聚合物相分离程度的参量，

是嵌段间的Flory-Huggins参数，

是高分子链长。

当

≤10，体系发生弱相分离；

≥10，发生强相分离。

本体中，二嵌段共聚物有四种稳定的平衡态微相结构，分别是层状相（L）、双连续相（G）、柱状相（H）和球状相（Bcc和Fcc）。

相图以

=0.5（

是组分的体积分数）为分界点，当

分别从0.5向两边变化时，会出现相结构的转变：

层状相--双连续相--六方堆积的柱状相--体立方的球状相。

1.3嵌段共聚物不同环境下的自组装

由于嵌段共聚物熔体的微观结构不仅与共聚物自身的性质有关，还受到外场环境以及高分子链与外场间相互作用的影响。

如受限、参入颗粒杂质、混入溶剂、施加力场等等。

因此，不同的外部环境下，嵌段共聚物在微观相分离的形态结构及其演化上有着极大的区别，最终体现在嵌段共聚物热力学的相关性能上。

目前，利用嵌段共聚物在不同环境中的自组装，研发和制备各种不同形态的有序功能纳米材料仍然是研究的热点。

（1）力场中的自组装：

嵌段共聚物在热力学平衡条件下的相分离往往是短程有序的，而在长程是各向同性的。

剪切场是聚合物加工技术的重要手段之一，就嵌段共聚物而言，剪切是最为普遍且行之有效的手段。

通过嵌段共聚物两端界面施加剪切力就可以使它形成高度有序的结构。

由于剪切率或频率的不同，嵌段共聚物出现不同取向的宏观排列方式。

除了剪切场之外，电场和磁场等外力场也可以用去诱导共聚物微观相的取向和转变。

（2）溶液中的自组装：

嵌段共聚物在不同溶液浓度下，会形成比如胶束、凝胶和溶胶等复杂的相形态。

两亲性嵌段共聚物能够在稀溶液中形成胶束，主要是不溶链的自聚集作用导致的。

溶剂的物理化学性质，如它对高分子链段的选择性、成膜时的蒸发诱导以及溶剂的退火等，都对嵌段共聚物自组装微观形态结构的形成有着直接的影响。

尤其对于刚柔性嵌段共聚物，不仅溶剂可以诱导出各种有序的胶束结构，而且刚性嵌段的结晶行为对结构也有重要影响。

在较大浓度下，这些嵌段共聚物可以自组装成三维网络状的凝胶，这些凝胶构成了介孔材料的支架。

Bradley等人归纳了刚柔性嵌段共聚物在选择性溶剂诱导下的自组装行为。

（3）受限条件下的自组装：

受限环境能破坏体系的链伸展能与不同链段相互作用能之间的平衡，重新自组装形成新的微相结构。

实际上，很多情况下共聚物熔体都会和受到空间环境的限制，通过调控聚合物发生自组装场所的几何形状和化学性质，不仅可以得到长程有序的纳米结构，同时还能得到在本体状态下形成的新颖结构。

因此，这些新的微相结构不仅取决于嵌段物组分的体积分数和不同嵌段间的相互作用，而且还取决于施限体的几何形状和尺度。

人们根据受限空间的几何形状，如薄膜、柱状管道和球形空腔，将受限体系分为一维受限（1D）、二维受限（2D）和三维受限（3D）。

受限空间的维数越大，聚合物体系的相行为越复杂，自组装形成的结构也愈加复杂。

许多实验与理论模拟研究集中在嵌段聚合物受限于平行板间的相行为。

尤其对于在本体为为层状结构的嵌段共聚物，当嵌段共聚物的某一嵌段与限制壁有强烈的吸附作用时总是形成平行层状相，改变平板间的距离也不能改变相的取向，只能是平衡周期发生波动。

但当嵌段共聚物的嵌段玉限制壁没有特殊吸附作用时，改变平板间的距离可能形成垂直层状相。

因此，研究不同维度的受限空间对嵌段共聚物体系的微结构影响有着极其重要的实际意义。

（4）掺杂环境中的自组装：

现在人们非常关注高分子纳米复合材料，因为它优异的性能和广泛的应用价值，所以在光电设备、生物医学、磁存储、催化等领域备受喜爱。

将纳米级杂质颗粒掺入具有微相分离特性的高分子体系中可以在一定条件下合成出微小尺度的高分子纳米复合材料。

一方面，高分子自组装下的微相结构可以“模版”杂质颗粒有序的分布与排列在高分子基体中，优化了高分子纳米复合材料的一些相关的性能；

另一方面，纳米颗粒的存在也影响着高分子微相结构的取向和构型。

同时，刚性纳米颗粒的形状也是非常的丰富，有球状，棒状，立方体状，蝶状等等各种各样的结构。

掺入不同形状的杂质，体系的性能也会发生非常大的改变。

第二章理论模拟方法

二十世纪五十年代以后，传统的计算机模拟方法得以发展，主要包括蒙特卡罗方法（MonteCarlo），分子动力学方法（（MolecularDynamics）和布朗动力学（（BrownianDynamics）方法[37-43〕等等。

基于格子模型的MC方法是最常用的对构型空间进行抽样从而计算系综平均的方法;

MD方法则是采用力场的方法，在经典力学的基础之上，对粒子运动的动力学方程求解来模拟体系随时间的演化过程;

布朗动力学中粒子的运动是Langevin方程来描述的，这种方法主要考虑了热运动带来的随机力。

这三种方法在时间尺度上为纳秒级，空间尺度上的模拟范围小于一百埃，一般可归为微观尺度的模拟方法。

然而与高分子材料直接相关的物理特性则往往体现在微秒甚至毫秒级尺度。

因此，包括耗散粒子动力学（DissipativeParticleDynamics），格子玻尔兹曼方法（（LatticeBoltzmannMethod），动态密度泛函理论（DynamicDensityFunctionalTheory）以及场论聚合物模拟（Field-TheoreticPolymerSimulation）等在内的介观尺度的模拟方法得到了迅猛发展。

在宏观这个尺度上，模拟方法主要是基于流体力学的有限元方法任finite-ElementMethodBasedonFluidMechanics）。

随着方法的逐渐完善，计算机模拟逐渐形成了从微观到介观，并最终到宏观的完整模拟方法体系。

2.1分子动力学（MolecularDynamics）方法

分子动力学方法（MD）主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动，以在由分子体系的不同状态构成的系综中抽取样本，从而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进