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三八面体型:
在层状硅酸盐矿物中,若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三八面体型结构。
(d)同晶取代:
杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构类型的现象。
阳离子交换:
在粘土矿物中,当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层时,一些电价低、半径大的阳离子(如K+、Na+等)将进入晶体
结构来平衡多余的负电荷,它们与晶体的结合不很牢固,在一定条件下可以被其它阳离子交换。
(e)正尖晶石:
在AB2O4尖晶石型晶体结构中,若A2+分布在四面体空隙、而B3+分布于八面体空隙,称为正尖晶石;
反尖晶石:
若A2+分布在八面体空隙、而B3+一半分布于四面体空隙另一半分布于八面体空隙,通式为B(AB)O4,称为反尖晶石。
(f)任何晶体都对应一种布拉菲格子,因此任何晶体都可划分出与此种布拉菲格子平行六面体相对应的部分,这一部分晶体就称为晶胞。
晶胞是能够反映晶体结构特征的最小单位。
表示晶体结构特征的参数(a、b、c,α(bc)∧、β(ac)∧、γ(ab)∧)称为晶胞常数,晶胞参数也即晶体常数。
(g):
配位数:
晶体结构中与一个离子直接相邻的异号离子数。
配位体:
晶体结构中与某一个阳离子直接相邻、形成配位关系的各个阴离子中心连线所构成的多面体。
(h)同质多晶:
同一化学组成在不同外界条件下(温度、压力、pH值等),结晶成为两种以上不同结构晶体的现象。
多晶转变:
当外界条件改变到一定程度时,各种变体之间发生结构转变,从一种变体转变成为另一种变体的现象。
(i)位移性转变:
不打开任何键,也不改变原子最邻近的配位数,仅仅使结构发生畸变,原子从原来位置发生少许位移,使次级配位有所改变的一种多晶转变形式。
重建性转变:
破坏原有原子间化学
键,改变原子最邻近配位数,使晶体结构完全改变原样的一种多晶转变形式。
(j)晶体场理论:
认为在晶体结构中,中心阳离子与配位体之间是离子键,不存在电子轨道的重迭,并将配位体作为点电荷来处理的理论。
配位场理论:
除了考虑到由配位体所引起的纯静电效应以外,还考虑了共价成键的效应的理论。
2、在氧离子面心立方密堆积结构中,对于获得稳定结构各需何种价离子,其中:
(1)所有八面体间隙位置均填满;
(2)所有四面体间隙位置均填满;
(3)填满一半八面体间隙位置;
(4)填满一半四面体间隙位置。
并对每一种堆积方式举一晶体实例说明之。
(1)填满所有的八面体空隙,2价阳离子,MgO;
(2)填满所有的四面体空隙,1价阳离子,Li2O;
(3)填满一半的八面体空隙,4价阳离子,TiO2;
(4)填满一半的四面体空隙,2价阳离子,ZnO。
3、试解释:
(a)在AX型晶体结构中,NaCl型结构最多;
(b)MgAl2O4晶体结构中,按r+/r-与CN关系,Mg2+、Al3+都填充八面体空隙,但在该结构中Mg2+进入四面体空隙,Al3+填充八面体空隙;
而在MgFe2O4结构中,Mg2+填充八面体空隙,而一半Fe3+填充四面体空隙。
(c)绿宝石和透辉石中Si:
O都为1:
3,前者为环状结构,后者为链状结构。
(a)在AX型晶体结构中,一般阴离子X的半径较大,而阳离子A的半径较小,所以X做紧密堆积,A填充在其空隙中。
大多数AX型化合物的r+/r-在0.414~0.732之间,应该填充在八面体空隙,即具有NaCl型结构;
并且NaCl型晶体结构的对称性较高,所以AX型化合物大多具有NaCl型结构。
(b)按照阳、阴离子半径比与配位数之间的关系,Al3+与Mg2+的配位数均应该为6,填入八面体空隙。
但是,根据鲍林规则,高电价离子填充于低配位的四面体空隙时,排斥力要比填充八面体空隙中较大,稳定性较差,所以Al3+填入八面体空隙,而Mg2+填入四面体空隙。
而在MgFe2O4结构中,由于Fe3+的八面体择位能为0,可以进入四面体或八面体空隙,当配位数为4时,Fe3+离子半径0.049nm,Mg2+离子半径0.057nm,Fe3+在四面体空隙中更加稳定,所以Mg2+填充八面体空隙、一半Fe3+填充四面体空隙。
(c)绿宝石和透辉石中Si:
O都为1:
3。
但是,绿宝石中的其它阳离子Be2+和Al3+的离子半径较小,配位数较小(4或6),相互间斥力较大,所以绿宝石通过[SiO4]顶角相连形成六节环,再通过Be2+和Al3+将六节环连接起来,离子堆积结合状态不太紧密,这样晶体结构较稳定。
透辉石中是Mg2+和Ca2+,离子半径较大,配位数较大(分别为6和8),相互间斥力较小,所以透辉石通过[SiO4]顶角相连形成单链,离子堆积结合状态比较紧密。
4、叙述硅酸盐晶体结构分类原则及各种类型的特点,并举一例说明之。
解:
硅酸盐矿物按照硅氧四面体的连接方式进行分类,具体类型见下表。
硅酸盐矿物的结构类型
结构类型
共用
氧数
形状
络阴离子
氧硅比
实例
岛状
四面体
[SiO4]4-
4
镁橄榄石Mg2[SiO4]
组群状
1~2
六节环
[Si6O18]12-
3.5~3
绿宝石Be3Al2[Si6O18]
链状
2~3
单链
[Si2O6]4-
3~2.5
透辉石CaMg[Si2O6]
层状
3
平面层
[Si4O10]4-
2.5
滑石Mg3[Si4O10](OH2
架状
骨架
[SiO2]
2
石英SiO2
5、堇青石与绿宝石有相同结构,分析其有显著的离子电导,较小的热膨胀系数的原因。
堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]具有绿宝石结构,以(3Al3++2Mg2+)置换绿宝石中的(3Be2++2Al3+)。
6个[SiO4]通过顶角相连形成六节环,沿c轴方向上下迭置的六节环内形成了一个空腔,成为离子迁移的通道,因而具有显著的离子电导;
另外离子受热后,振幅增大,但由于能够向结构空隙中膨胀,所以不发生明显的体积膨胀,因而热膨胀系数较小。
6、
(1)什么叫阳离子交换?
(2)从结构上说明高岭石、蒙脱石阳离子交换容量差异的原因。
(1)在粘土矿物中,如果入层间,来平衡多余的负电荷,在一定条件下这些阳离子可[AlO6]层中部分Al3+被Mg2+、Fe2+代替时,一些水化阳离子(如Na+、Ca2+等)进以被其它阳离子交换,这种现象称为阳离子交换。
(2)高岭石的阳离子交换容量较小,而蒙脱石的阳离子交换容量较大。
因为高岭石是1:
1型结构,单网层与单网层之间以氢键相连,氢键强于范氏键,水化阳离子不易进入层间,因此阳离子交换容量较小。
而蒙脱石是为2:
1型结构,复网层间以范氏键相连,层间联系较弱,水化阳离子容易进入复网层间以平衡多余的负电荷,因此蒙脱石的阳离子交换容量较大。
7、同为碱土金属阳离子Be2+、Mg2+、Ca2+,其卤化物BeF2和SiO2结构同,MgF2与TiO2(金红石型)结构同,CaF2则有萤石型结构,分析其原因。
碱土金属离子Be2+、Mg2+、Ca2+,随着原子序数的增大,离子半径逐渐增大,极化性能变化不大。
当阴离子同为F-时,使得其r+/r-增大,配位数增大,由BeF2的4配位到MgF2的6配位,再到CaF2的8配位。
8、金刚石结构中C原子按面心立方排列,为什么其堆积系数仅为34%?
为了分析晶体结构方便起见,金刚石结构中C原子可以看成按面心立方排列。
但实际上由于C原子之间是共价键,具有方向性和饱和性,每个C原子只与4个C原子形成价键(紧密相邻),所以并没有达到紧密堆积(紧密堆积时每个原子同时与12个原子紧密相邻),其晶体结构内部存在很多空隙。
所以其堆积系数仅为34%,远远小于紧密堆积的74.05%。
9、简答题
(1)试述玻璃和晶体的差别?
(2)晶胞与空间格子是何种关系?
(1)晶体的内部质点在三维空间作有规律的重复排列,兼具短程有序和长程有序的结构。
而玻璃的内部质点则呈近程有序而远程无序的无规网络结构或微晶子结构。
与非晶体比较晶体具有自限性、均一性、异向性、对称性、最小内能和稳定性。
(2)晶胞是指能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位,晶体可看成晶胞的无间隙堆垛而成。
晶胞的形状大小与对应的单位平行六面体完全一致,并可用与平行六面体相同的参数来表征晶胞的几何特征。
其区别是单位平行六面体是不具任何物理、化学特征的几何点(等同点)构成的。
而晶胞则是实在的具体质点构成。
10、以NaCl晶胞为例,试说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位置和数量。
以NaCl晶胞中(001)面心的一个球(Cl离子)为例,它的正下方有1个八面体空隙(体心位置),与其对称,正上方也有1个八面体空隙;
前后左右各有1个八面体空隙(棱心位置)。
所以共有6个八面体空隙与其直接相邻,由于每个八面体空隙由6个球构成,所以属于这个球的八面体空隙数为6×
1/6=1。
在这个晶胞中,这个球还与另外2个面心、1个顶角上的球构成4个四面体空隙(即1/8小立方体的体心位置);
由于对称性,在上面的晶胞中,也有4个四面体空隙由这个参与构成。
所以共有8个四面体空隙与其直接相邻,由于每个四面体空隙由4个球构成,所以属于这个球的四面体空隙数为8×
1/4=2。
11、Li2O晶体,Li+的半径为0.074nm,O2-的半径为0.140nm,其密度为1.646g/cm3,求晶胞常数a0;
晶胞中Li2O的分子数。
按照已知密度计算:
根据已知离子半径计算:
[LiO4]的棱为小立方体的面对角线。
将已知数值代入上式并解方程得:
12在透辉石CaMg[Si2O6]晶体结构中,O2-与阳离子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有哪几种,符合鲍林静电价规则吗?
为什么?
透辉石CaMg[Si2O6],O2-与阳离子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有三种,即2个桥氧和2个非桥氧形成[SiO4],6个非桥氧形成[MgO6],4个桥氧和4个非桥氧形成[CaO8]。
同时与1个Si4+、2个Mg2+和1个Ca2+配位的非桥氧,其静电价强度总和为4×
1/4+2×
2×
1/6+2×
1/8=23/12,而同时与1个Si4+、1个Mg2+和1个Ca2+配位的非桥氧,其静电价强度总和为4×
1/8=19/12,小于其负电价;
同时与2个Si4+、2个Ca2+配位的桥氧,其静电价强度总和为4×
1/8=5/2,大于其负电价。
所以不完全符合鲍林静电价规则。
但是其总体电价仍然平衡的,晶体结构仍然是稳定的。
原因在于Mg2+和Ca2+两种离子的离子半径不同、配位数不同、配位氧离子不同(桥氧或非桥氧)。
13面排列密度的定义为:
在平面上球体所占的面积分数。
(a)画出MgO(NaCl型)晶体(111)、(110)和(100)晶面上的原子排布图;
(b)计算这三个晶面的面排列密度。
MgO晶体中O2-