化学反应动力学第三、四章.doc

化学反应动力学第三、四章.doc

《化学反应动力学第三、四章.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学反应动力学第三、四章.doc（5页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

《化学反应动力学》

第三、四章习题

1、试推导A+B→P，当其为二级反应r=k［Ａ］［Ｂ］时，其积分速率方程为：

ln{1+Δ0（P0-P∞）/[A]0（Pt–P∞）}=ln[B]0/[A]0+Δ0kt

式中，P为用物理仪器测定的体系的某种物理性质（如吸光系数），该性质与浓度有线性关系，Δ0=[B]0-[A]0

解：

设B过量

A+B→P

t=0[A]0[B]0P0=[A]0λA+[B]0λB+λM

（1）

t=t[A]0-x[B]0-xPt=（[A]0-x）λA+（[B]0-x）λB+λM

（2）

t=∞[B]0-[A]0P∞=（[B]0-[A]0）λB+λM（3）

据二级反应速率方程：

（1）-（3）得：

P0–P∞=[A]0（λA+λB）,即：

（1）-

（2）得：

P0–Pt=λAx+λBx

由上面两式可得：

故：

2、反应Np3++Fe3+→Np4++Fe2+。

今用分光光度法进行动力学研究，样品池厚5cm，固定波长723nm，T=298K，用HClO4调节反应溶液，使其[H+]=0.400mol/dm3，离子强度I=2.00mol/dm3，当反应物的初始浓度为[Np3+]0=1.58x10--4mol/dm3，[Fe3+]0=2.24x10--4mol/dm3时，测定反应体系在反应不同时刻的吸收系数。

数据如下：

t/s02.53.04.05.07.010.015.020.0∞

吸收系数0.1000.2280.2420.2610.2770.3000.3160.3320.3410.351

设r=k[Np3+][Fe3+]，请用上题所得公式求速率常数k值。

解：

t=2.5k=1.62×103dm3mol-1s-1t=10.0k=1.57×103dm3mol-1s-1

t=3.0k=1.64×103dm3mol-1s-1t=15.0k=1.54×103dm3mol-1s-1

t=4.0k=1.60×103dm3mol-1s-1t=20.0k=1.58×103dm3mol-1s-1

t=5.0k=1.62×103dm3mol-1s-1

t=7.0k=1.66×103dm3mol-1s-1

考虑活度：

3、推导对峙反应的弛豫过程动力学方程为：

。

要求写出详细的推导过程，指出满足上式的条件。

式中d为弛豫变量。

解：

速率方程：

（1）

设各组元与平衡值有一偏离，

则

将以上三式代入

（1）式：

忽略项，得：

故：

4、用超声法研究异构化反应，测定化合物转动异构化反应的弛豫时间为10-6秒，假如平衡时占优势的异构体的比例为80%，试测定占优势异构化反应的速率常数。

解：

设两种异构体分别为A和B，其中B占优势

则：

对1-1级反应，驰豫时间，即

联立方程，，可解得：

占优势的异构化反应速率常数

5、Whatisthetemperaturedependenceofaslowsolutionreaction?

Whatisthetemperaturedependenceoftherateconstantforthediffusion-controlledreactionA++B-→AB?

解：

（1）对于慢反应，即由反应步控制的溶液反应

此时：

设

（a）当时，反应速率随T的升高而下降；

（b）当时，；

（c）当时，反应速率随T的升高而增大。

（2）当为扩散控制时，

6、ThediffusivityofI2inCCl4is1.5x10-5cm2s-1at320K.AtthesametemperaturetheratecoefficientforcombinationofatomiciodineinCCl4wasrecordedas7x1012cm3mol-1s-1withaflashmethod.Ifthereactionisdiffusioncontrolled,andthediffusivityoftheatomisthesameasforthediatomicmolecule,dothedatagiveanacceptablemodel?

TheequilibriumnuclearseparationofI2is2.66x10-8cm.

解：

为中性原子间反应

与实验值7x1012cm3mol-1s-1很接近。

（注：

相同原子间反应应除2）

5