各种人名反应及其机理Word文档下载推荐.docx

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2.Arndt-Eister反应

酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。

重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮

（1）,

（1）在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾

（2）,

（2）发生重排得烯酮（3）,（3）与水反应生成酸,若与醇或氨（胺）反应,则得酯或酰胺。

3.Baeyer----Villiger反应

过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上得一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连得氧原子上,同时发生O-O键异裂。

因此,这就是一个重排反应

具有光学活性得3---苯基丁酮与过酸反应,重排产物手性碳原子得枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:

不对称得酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但就是还就是有一定得选择性,按迁移能力其顺序为:

4. 

Beckmann 

重排

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸得五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应得取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:

在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位得基团迁移到缺电子得氮原子上,所形成得碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果就是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变。

5.Bouveault---Blanc还原

脂肪族羧酸酯可用金属钠与醇还原得一级醇。

α,β-不饱与羧酸酯还原得相应得饱与醇。

芳香酸酯也可进行本反应,但收率较低。

本法在氢化锂铝还原酯得方法发现以前,广泛地被使用,非共轭得双键可不受影响。

首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子,然后从醇中夺取一个质子转变为自由基,再从钠得一个电子生成负离子,消除烷氧基成为醛,醛再经过相同得步骤还原成钠,再酸化得到相应得醇。

6.Bucherer反应

萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下与氨进行高温反应,可得萘胺衍生物,反应就是可逆得。

反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。

如有萘胺制萘酚,可将其加入到热得亚硫酸氢钠中,再加入碱,经煮沸除去氨而得。

本反应得机理为加成消除过程,反应得第一步（无论从哪个方向开始）都就是亚硫酸氢钠加成到环得双键上得到烯醇（Ⅱ）或烯胺（Ⅵ）,它们再进行下一步互变异构为酮（Ⅲ）或亚胺（Ⅳ）:

7.Cannizzaro反应

凡α位碳原子上无活泼氢得醛类与浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当得酸（成盐）及醇得混合物。

此反应得特征就是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸得盐,另一分子被还原成醇:

脂肪醛中,只有甲醛与与羰基相连得就是一个叔碳原子得醛类,才会发生此反应,其她醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。

醛首先与氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上得氢带着一对电子以氢负离子得形式转移到另一分子得羰基不能碳原子上。

8.Chibabin反应

杂环碱类,与碱金属得氨基物一起加热时发生胺化反应,得到相应得氨基衍生物,如吡啶与氨基钠反应生成2-氨基啶,如果α位已被占据,则得γ-氨基吡啶,但产率很低。

本法就是杂环上引入氨基得简便有效得方法,广泛适用于各种氮杂芳环,如苯并咪唑、异喹啉、丫啶与菲啶类化合物均能发生本反应。

喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑类化合物较为困难。

氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外,还可以用取代得碱金属氨化物。

反应机理可能就是吡啶与氨基首先加成,（Ⅰ）,（Ⅰ）转移一个负离子给质子给予体（AH）,产生一分子氢气与形成小量得2-氨基吡啶（Ⅱ）,此小量得（Ⅱ）又可以作为质子得给予体,最后得产物就是2-氨基吡啶得钠盐,用水分解得到2-氨基吡啶:

9.Claisen酯缩合反应　

含有α-氢得酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用,失去一分子醇得到β-酮酸酯。

如2分子乙酸乙酯在金属钠与少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。

乙酸乙酯得α-氢酸性很弱（pKa-24、5）,而乙醇钠又就是一个相对较弱得碱（乙醇得pKa~15、9）,因此,乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成得负离子在平衡体系就是很少得。

但由于最后产物乙酰乙酸乙酯就是一个比较强得酸,能与乙醇钠作用形成稳定得负离子,从而使平衡朝产物方向移动。

所以,尽管反应体系中得乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形成后,就不断地反应,结果反应还就是可以顺利完成。

10.Claisen重排

烯丙基芳基醚在高温（200°

C）下可以重排,生成烯丙基酚。

当烯丙基芳基醚得两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物。

对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。

交叉反应实验证明:

Claisen重排就是分子内得重排。

采用g-碳14C标记得烯丙基醚进行重排,重排后g-碳原子与苯环相连,碳碳双键发生位移。

两个邻位都被取代得芳基烯丙基酚,重排后则仍就是a-碳原子与苯环相连。

Claisen重排就是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基得电子效应对重排无影响。

从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s迁移与一次由酮式到烯醇式得互变异构;

两个邻位都被取代基占据得烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s迁移到邻位（Claisen重排）,由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构,接着又发生一次[3,3]s迁移（Cope重排）到对位,然后经互变异构得到对位烯丙基酚。

取代得烯丙基芳基醚重排时,无论原来得烯丙基双键就是Z-构型还就是E-构型,重排后得新双键得构型都就是E-型,这就是因为重排反应所经过得六员环状过渡态具有稳定椅式构象得缘故。

11.Cope消除反应

叔胺得N-氧化物（氧化叔胺）热解时生成烯烃与N,N-二取代羟胺,产率很高。

实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起,不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应,例如在干燥得二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行。

此反应条件温与、副反应少,反应过程中不发生重排,可用来制备许多烯烃。

当氧化叔胺得一个烃基上二个β位有氢原子存在时,消除得到得烯烃就是混合物,但就是Hofmann产物为主;

如得到得烯烃有顺反异构时,一般以E-型为主。

例如:

这个反应就是E2顺式消除反应,反应过程中形成一个平面得五员环过度态,氧化叔胺得氧作为进攻得碱:

要产生这样得环状结构,氨基与β-氢原子必须处于同一侧,并且在形成五员环过度态时,α,β-碳原子上得原子基团呈重叠型,这样得过度态需要较高得活化能,形成后也很不稳定,易于进行消除反应。

12.Cope重排

1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯丙基得重排反应（Claisen重排）反应称为Cope重排。

这个反应30多年来引起人们得广泛注意。

1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排,并且产率非常好。

Cope重排属于周环反应,它与其它周环反应得特点一样,具有高度得立体选择性。

Cope重排就是[3,3]s-迁移反应,反应过程就是经过一个环状过渡态进行得协同反应:

在立体化学上,表现为经过椅式环状过渡态:

13.Curtius反应

酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯:

异氰酸酯水解则得到胺:

14. 

Edvhweiler-Clarke反应

在过量甲酸存在下,一级胺或二级胺与甲醛反应,得到甲基化后得三级胺:

甲醛在这里作为一个甲基化试剂。

反应机理

15.Favorskii 

a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数得羧酸;

如为环状a-卤代酮,则导致环缩小。

如用醇钠得醇溶液,则得羧酸酯

反应机理

16.Friedel-Crafts 

烷基化反应

芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂（如AlCl3,FeCl3,H2SO4,H3PO4,BF3, 

HF等）存在下,发生芳环得烷基化反应。

卤代烃反应得活泼性顺序为:

RF>

RCl>

RBr>

RI;

当烃基超过3个碳原子时,反应过程中易发生重排。

首先就是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:

所形成得碳正离子可能发生重排,得到较稳定得碳正离子:

碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物,然后失去一个质子得到发生亲电取代产物:

17.Friedel-Crafts 

酰基化反应

芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸（通常用无水三氯化铝）催化下发生酰基化反应,得到芳香酮:

这就是制备芳香酮类最重要得方法之一,在酰基化中不发生烃基得重排。

18.Fries 

酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基与对羟基芳酮得混合物。

重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行,也可以不用溶剂直接加热进行。

邻、对位产物得比例取决于酚酯得结构、反应条件与催化剂等。

例如,用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物,而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。

反应温度对邻、对位产物比例得影响比较大,一般来讲,较低温度（如室温）下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制）,较高温度下重排有利于形成邻位异构产物（热力学控制）。

19.Gabriel 

合成法

邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾得乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐,此盐与卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺,然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺与邻苯二甲酸,这就是制备纯净得一级胺得一种方法。

反应机理 

邻苯二甲酰亚胺盐与卤代烷得反应就是亲核取代反应,取代反应产物得水解过程与酰胺得水解相似。

20.Gattermann-Koch反应

　芳香烃与等分子得一氧化碳及氯化氢气体在加压与催化剂（三氯化铝及氯化亚铜）存在下反应,生成芳香醛:

21.Gomberg-Bachmann反应

芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物:

22.Hantzsch合成法

两分子b-羰基酸酯与一分子醛及一分子氨发生缩合反应,得到二氢吡啶衍生物,再用氧化剂氧化得到吡啶衍生物。

这就是一个很普遍得反应,用于合成吡啶同系物。

反应过程可能就是一分子b-羰基酸酯与醛反应,另一分子b-羰基酸酯与氨反应生成b-氨基烯酸酯,所生成得这两个化合物再发生Micheal加成反应,然后失水关环生成二氢吡啶衍生物,它很溶液脱氢而芳构化,例如用亚硝酸或铁氰化钾氧化得到吡啶衍生物:

23.Hell-Volhard-Zelinski反应

羧酸在催化量得三卤化磷或红磷作用下,能与卤素发生a-卤代