结构化学基础习题答案分子的对称性Word文档下载推荐.docx
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〔b〕
〔c〕
推广之，有，
即：
一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。
这说明，假设分子中存在两个互相垂直的C2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个C2轴的第三个C2轴。
推广之，交角为
的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C2轴
轴，在垂直于
轴且过交点的平面必有n个C2轴。
进而可推得，一个
轴与垂直于它的C2轴组合，在垂直于
的平面有n个C2轴，相邻两轴的夹角为
。
这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个
轴，此
轴正是两镜面的交线。
推而广之，假设两个镜面相交且交角为
，则其交线必为一个n次旋转轴。
同理，
轴和通过该轴的镜面组合，可得n个镜面，相邻镜面之交角为
【4.7】写出
〔反式〕分子全部对称操作及其乘法表。
反式C2H2Cl2分子的全部对称操作为：
对称操作群的乘法为：
E
【4.8】写出以下分子所归属的点群：
，氯苯
，苯
，萘
分子
H
SO3
C6H5Cl
C6H6
C10H8
点群
【4.9】判断以下结论是否正确，说明理由。
（a）凡直线型分子一定有
轴；
（b）甲烷分子有对称中心；
（c）分子中最高轴次
与点群记号中的
一样〔例如
中最高轴次为
轴〕；
（d）分子本身有镜面，它的镜像和它本身一样。
（a）正确。
直线形分子可能具有对称中心〔
点群〕，也可能不具有对称中心〔
点群〕。
但无论是否具有对称中心，当将它们绕着连接个原子的直线转动任意角度时，都能复原。
因此，所有直线形分子都有
轴，该轴与连接个原子的直线重合。
（b）不正确。
因为，假设分子有对称中心，则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线上等距离处找到另一相当原子。
甲烷分子〔
点群〕呈正四面体构型，显然不符合此条件。
因此，它无对称中心。
按分子中的四重反轴进展旋转-反演操作时，反演所依据的“反轴上的一个点〞是分子的中心，但不是对称中心。
事实上，属于
点群的分子皆无对称中心。
（c）就具体情况而言，应该说〔c〕不全错，但作为一个命题，它就错了。
这里的对称轴包括旋转轴和反轴〔或映轴〕。
在*些情况中，分子最高对称轴的轴次〔n〕与点群记号中的n一样，而在另一些情况中，两者不同。
这两种情况可以在属于
等点群的分子中找到。
在
点群的分子中，当n为偶数时，最高对称轴是
轴或
轴。
其轴次与点群记号中的n一样。
例如，反式C2H2Cl2分子属
点群，其最高对称轴为
轴，轴次与点群记号的n一样。
当n为基数时，最高对称轴为
，即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的n的2倍。
例如，H3BO3分子属
点群，而最高对称轴为
点群的分子中，当n为基数时，最高对称轴为
轴，其轴次〔n〕与点群记号中的n一样。
例如，C6H6分子属
点群，在最高对称轴为
或
，轴次与点群记号中的n一样。
而当n为奇数时，最高对称轴为
，轴次为点群记号中的n的2倍。
例如，CO3－属
点群，最高对称轴为
，轴次是点群记号中的n的2倍。
点群的分子中，当n为奇数时，最高对称轴为
轴，其轴次与分子点群记号中的n一样。
例如，椅式环己烷分子属
当n为偶数时，最高对称轴为
，其轴次是点群记号中n的2倍。
例如，丙二烯分子属
轴次是点群记号中的n的2倍。
〔d〕正确。
可以证明，假设一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心，镜面或4m〔m为正整数〕次反轴，则它就能被任何第二类对称操作〔反演，反映，旋转-反演或旋转-反映〕复原。
假设一个分子能被任何第二类对称操作复原，则它就一定和它的镜像叠合，即全同。
因此，分子本身有镜面时，其镜像与它本身全同。
【4.10】联苯
有三种不同构象，两苯环的二面角
分别为：
，〔b〕
，〔c〕
，试判断这三种构象的点群。
【4.11】
分子的形状和
相似，试指出它的点群。
SF6分子呈正八面体构型，属
点群。
当其中一个F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形状与SF6分子的形状相似〔见图4.11〕，但对称性降低了。
SF5Cl分子的点群为
图4.11SF5Cl的构造
【4.12】画一立方体，在8个顶角上放8个一样的球，写明编号。
假设：
〔a〕去掉2个球，〔b〕去掉3个球。
分别列表指出所去掉的球的号数，指出剩余的球的构成的图形属于什么点群.
图4.12示出8个一样求的位置及其编号。
（a）去掉2个球：
去掉的球的号数
所剩球构成的图形所属的点群
图形记号
1和2，或任意两个共棱的球
A
1和3，或任意两个面对角线上的球
B
1和7，或任意两个体对角线上的球
C
（b）去掉3个球
1，2，4或任意两条相交的棱上的三个球
D
1，3，7或任意两条平行的棱上的三个球
1，3，8或任意由
轴联系起来的三个球
F
【4.13】判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么.
但凡属于
点群的分子都具有永久偶极距，而其他点群的分子无永久的偶极距。
由于
，因而
点群也包括在
点群之中。
但凡具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。
“可能〞二字的含义是：
在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于*种原因〔如消旋或仪器灵敏度太低等〕在实验上测不出来。
反轴的对称操作是一联合的对称操作。
一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m次反轴是独立的。
因此，判断分子是否有旋光性，可归结为分子中是否有对称中心，镜面和4m次反轴的对称性。
具有这三种对称性的分子〔只要存在三种对称元素中的一种〕皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。
【4.14】作图给出
可能的异构体及其旋光性。
见图4.14
图4.14
【4.15】由以下分子的偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。
〔d〕
〔e〕
〔f〕
〔g〕
注：
由于N原子中有孤对电子存在，使它和相邻3个原子形成的化学键呈三角锥形分布。
【4.16】指出以下分子的点群、旋光性和偶极矩情况：
〔环形〕〔e〕
〔穿插式〕
兹将各分子的序号，点群，旋光性和偶极距等情况列表如下：
序号
旋光性
偶极距
无
有
c
d
e
f
g
在判断分子的点群时，除特别注明外总是将—CH3看作圆球对称性的基团。
【4.17】请说明表中4对化学式相似的化合物，偶极矩不同，分子构型主要差异是什么.
在C2H2分子中，C原子以sp杂化轨道分别与另一C原子的sp杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成的两个
键；
两个C原子的
轨道相互重叠形成
键，
键，分子呈直线形，属
点群，因而偶极距为0。
而在H2O2分子中，O原子以
杂化轨道〔也有人认为以纯p轨道〕分别与另一个O原子的
杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成的两个夹角为
的
两
键分布在以过氧键
为交线、交角为
的两个平面，分子呈弯曲形〔见4.15题答案附图〕，属
点群，因而有偶极距。
在C2H4分子中，C原子以
杂化轨道分别与另一C原子的
杂化轨道及两个H原子的1s轨道重叠形成共面的3个
两C原子剩余的p轨道互相重叠形成
键，分子呈平面构型，属
点群〔
〕。
对于N2H4分子，既然偶极距不为0，则其几何构型既不可能是平面的：
也不可能是反式的：
它应是顺式构型：
属
点群[见4.15题〔f〕]，或介于顺式和反式构型之间，属
反式－C2H2Cl2和顺式－C2H2Cl2化学式一样，分子成键情况相似，皆为平面构型。
但两者对称性不同，前者属
点群，后者属
因此，前者偶极距为0，后者偶极距不为0。
分子的偶极距为0，说明它呈平面构型，N原子以
杂化轨道与C原子成键，分子属
分子的偶极距不为0，说明S原子连接的两苯环不共面。
可以推测，S原子以
杂化轨道成键，分子沿着
连线折叠成蝴蝶形，具有
点群的对称性。
【4.18】连接苯环上
键矩为
试推算邻位、间位和对位的
的偶极矩，并与实验值4.15，5.94，
相比拟。
假设忽略分子中键和键之间的各种相互作用〔共轭效应、空间阻碍效应和诱导效应等〕，则整个分子的偶极距近似等于个键距的矢量和。
按矢量加和规则，C6H4ClCH3三种异构体的偶极距推算如下：
由结果可见，C6H4ClCH3间位异构体偶极距的推算值和实验值很吻合，而对位异构体和邻位异构体，特别是邻位异构体两者差异较大。
这既与共轭效应有关，更与紧邻的Cl原子和－CH3之间的空间阻碍效应有关。
事实上，两基团夹角大于
【4.19】水分子的偶极矩为
，而
只有
，它们的键角值很近，试说明为什么
的偶极矩要比
小很多。
分子和
均属于
前者的键角为
，后者的键角为
由于O和H两元素的电负性差
远大于O和F两元素的电负性差
，因而键矩
大于键矩
多原子分子的偶极矩近似等于各键矩的矢量和，H2O分子和F2O分子的偶极距可分别表达为：
因为两分子键角很接近，而
远大于
，所以H2O分子的F2O分子的偶极距比F2O分子的偶极距大很多。
不过，两分子的偶极距的方向相反，如图4.19所示。
图4.19
【4.20】八面体配位的
有哪些异构体.属什么点群.旋光性情况如何.
有如下两种异构体，它们互为对应体，具有旋光性，属
点群，如图4.20所示。
图4.20
配位构造式意图
【4.21】利用表所列有关键的折射度数据，求算
分子的摩尔折射度
值。
实验测定醋酸折射率
，密度为
，根据实验数据计算出
实验值并进展比拟。
摩尔折射率是反映分子极化率〔主要是电子极化率〕大小的物理量。
它是在用折射法测定分子的偶极距时定义的。
在高频光的作用下，测定物质的折光率n，代入Lorenz-Lorentz方程：
即可求得分子的摩尔折射度。
常用高频光为可见光或紫外光，例如钠的D线。
摩尔折射率具有加和性。
一个分子的摩尔折射度等于该分子中所有化
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