冶金原理1-冶金热力学基础PPT资料.ppt

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P=105Pa。

当pB量纲为P时：

1.1化学反应的和,1.1.1理想气体B（g）的Gm,B,该式使用范围：

适用于理想气体,1.1化学反应的和,1.1.1理想气体B（g）的Gm,B,理想气体：

符合理想气体状态方程pV=nRT的气体（分子间无作用力）,现实的理想气体：

常压（p10105Pa）温度低（T0K）,1.1化学反应的和,对于气体B1、B2、B3的化学反应：

v1B1+v2B2+v3B3=v4B4+v5B5+vjBj则该化学反应的吉布斯自由能变化为：

1.1.2化学反应等温方程式,1.1.2.1化学反应等温方程式,式中：

化学反应的吉布斯自由能化学反应的标准吉布斯自由能,J压力商（气体）、活度商（液体）或混合商（气体和液体），取决于体系中的参加反应的物质。

1.1化学反应的和,1.1.2.1化学反应等温方程式,J压力商、活度商、混合商,1.1化学反应的和,压力商,1.1.2.1化学反应等温方程式,水煤气反应：

压力商：

J压力商、活度商、混合商,1.1化学反应的和,活度商,1.1.2.1化学反应等温方程式,渣向铁液供氧反应：

活度商：

J压力商、活度商、混合商,1.1化学反应的和,混合商,1.1.2.1化学反应等温方程式,CO2脱碳反应：

混合商：

如果知道反应物和产物的活度或压力，即可计算J值，如果在知道，就可以求出该反应的，从而判断反应进行的方向。

1.1化学反应的和,1.1.2.1化学反应等温方程式,1.1化学反应的和,rGm0时反应逆向进行；

rGm0时反应达到平衡，此时JK,已知rGm可求K；

已知K，可求rGm。

1.1.2.1化学反应等温方程式,1.1化学反应的和,rGm0时反应逆向进行；

rGm0时反应达到平衡。

利用rGm也可以判断反应进行的方向，但有应用范围，rGm4050kJ/mol。

一般来说，高温不能利用rGm来判断。

1.1.2.1化学反应等温方程式,1.1化学反应的和,利用rGm判断反应的应用实例,CrCl2（s）+H2=Cr（s）+2HCl（g）,1）若T=298K，pHCl=0.01，PH2=0.99105则rGm=161.455kJ/molrG=rGmRTln（pHCl2/pH2）110.13kJ/mol此时，rGm的正负决定了rG的正负，可以用rGm来判断反应方向。

1.1.2.1化学反应等温方程式,1.1化学反应的和,2）若T=1073K，pHCl=0.01，PH2=0.99105则rGm=58835kJ/molrG=rGmRTln（pHCl2/pH2）-125.95kJ/mol此时，rGm的正负不能决定rG的正负，不能用来判断反应方向。

利用rGm判断反应的应用实例,CrCl2（s）+H2=Cr（s）+2HCl（g）,1.1.2.1化学反应等温方程式,方程左边是lnK对T的偏导数；

rHm为化学反应的标准焓变量。

1.1化学反应的和,1.1.2化学反应等温方程式,1.1.2.2范特霍夫方程式（等压方程）,范特霍夫（VantHoff）等压方程式,对T求偏导：

1.1化学反应的和,1.1.2.2范特霍夫方程式（等压方程）,范特霍夫等压方程式的推导,即,根据吉布斯亥姆霍兹公式：

1.1化学反应的和,1.1.2.2范特霍夫方程式（等压方程）,范特霍夫等压方程式的推导,rHm0（吸热反应）时，lnK/T0，说明K随温度的上升而增加，即平衡向正向移动；

1.1化学反应的和,1.1.2.2范特霍夫方程式（等压方程）,的应用,1）判断反应进行方向,rHm0（放热反应）时，lnK/T0，说明K随温度的上升而降低，即平衡向逆向移动；

rHm0（体系无热交换）时，lnK/T=0，说明K与温度无关，或称温度不能改变平衡状态；

提高温度，平衡都向吸热方向移动。

1.1化学反应的和,1.1.2.2范特霍夫方程式（等压方程）,的应用,2）判断反应吸放热,MO（s）+CO=M（s）+CO2,1.1化学反应的和,1.1.2.2范特霍夫方程式（等压方程）,的应用,2）判断反应吸放热,CO浓度随温度的变化关系,由图可见：

Tw（CO）K（pCO2/pCO），因此，K为减函数，,lnK/T0，rHm0，该反应放热。

标态下,rGm是温度的函数，是近似直线的关系（实际是曲线关系），利用最小二乘法可以线性回归出线性方程：

rGm=A+BT。

rGm与T的线性程度：

二者线性相关系数99.99%，因此二者具有较好的直线关系。

1.1化学反应的和,1.1.3标准生成吉布斯自由能rGm与T的关系,rGm与T的关系,如果进行精确计算还需要用多项式来拟合二者的关系，,1.1化学反应的和,1.1.3标准生成吉布斯自由能rGm与T的关系,rGm与T的关系,二项式rGm=A+BT为近似解，多项式为精确解。

1.1化学反应的和,1.1.3标准生成吉布斯自由能rGm与T的关系,1.1.3.1rGm与T的多项式,1）不定积分解,（I）式中，如果确定出rHm与T的函数关系，即可通过积分求解出rGm与T的函数关系。

根据吉布斯亥姆霍兹（Gibbs-Helmholtz）方程式：

即：

（I）,1.1化学反应的和,1.1.3.1rGm与T的多项式,1）不定积分解,（II）式即为rHm与T的函数关系式，将（II）式带入（I）式即可通过再次积分求解出rGm与T的函数关系。

根据吉尔霍夫定律：

可求：

（II）,而热容差：

对吉尔霍夫定律积分：

1.1化学反应的和,1.1.3.1rGm与T的多项式,1）不定积分解,（II）式带入（I）式并积分求出rGm与T的函数关系：

（1-14）式含有两个积分常数：

H0和I,注：

（1-14）式为rGm与T之间关系的不定积分解,（1-14）,利用T=298K的H298及S298，通过（II）式求出H0，将H0代入（1-14）式求出I，将H0和I代回到（1-14）式，即可求出rGm与T的多项式关系。

1.1化学反应的和,1.1.3.1rGm与T的多项式,1）不定积分解,【补充习题】,fH298,FeO=-272.04kJmol-1；

fH298,Fe=0kJmol-1；

fH298,O2=0kJmol-1；

S298,FeO=60.75Jmol-1K-1；

S298,Fe=27.15Jmol-1K-1；

S298,O2=205.04Jmol-1K-1。

求反应2Fe（s）+O2（g）=2FeO（s）的rGm与T之间的关系式。

已知：

（2981650K）,（2983000K）,（2731033K）,1.1化学反应的和,1.1.3.1rGm与T的多项式,【补充习题】,298K时反应的rHm、rSm、rGm和cp：

1.1化学反应的和,1.1.3.1rGm与T的多项式,【补充习题】,将以上数据带入（II）式：

（II）,由此求得：

H0555060Jmol1,1.1化学反应的和,1.1.3.1rGm与T的多项式,【补充习题】,将以上数据带入（1-14）式：

（1-14）,由此求得：

I375Jmol1K-1,1.1化学反应的和,1.1.3.1rGm与T的多项式,【补充习题】,将积分常数H0555060Jmol1和I375Jmol1K-1代入（1-14）式：

（1-14）,得到rGm与T的多项式：

1.1化学反应的和,1.1.3.1rGm与T的多项式,2）定积分解,根据吉布斯自由能的定义：

因此：

标准焓变：

标准熵变：

（1-15）,1.1化学反应的和,1.1.3.1rGm与T的多项式,2）定积分解,式中：

Cp为生成物与反应物的热容差，即：

而物质的热容：

高温时，物质的热容通常用三项式表示：

1.1化学反应的和,1.1.3.1rGm与T的多项式,2）定积分解,（1-15）,（I）物质在积分上下限的温度区间内没有相变发生直接积分（II）物质在积分上下限的温度区间内有相变发生分段积分,（1-15）式积分要考虑积分区间：

1.1化学反应的和,1.1.3.1rGm与T的多项式,2）定积分解,（I）物质在积分上下限区间内没有相变发生,（1-16）,焦姆金席瓦尔兹曼公式,1.1化学反应的和,1.1.3.1rGm与T的多项式,2）定积分解,（II）物质在积分上下限区间内有相变发生,（1-15）,两个相变点分三段积分,1.1化学反应的和,1.1.3.2rGm与T的二项式,rGmA+BT,式中，A和B为拟合常数，根据实验得到。

rGmrHmTrSm,由于：

1.1化学反应的和,1.1.3.2rGm与T的二项式,rGmA+BT,1）A值正负的判断,1.1化学反应的和,1.1.3.2rGm与T的二项式,2）B值正负的判断,利用生成吉布斯自由能fGm求反应的rGm平衡常数K求反应的rGm利用电化学反应的E求反应的rGm线性组合法求反应的rGm,1.1化学反应的和,1.1.4冶金反应的rGm的求解,rGm的求解方法,1.1化学反应的和,1.1.4冶金反应的rGm的求解,对于反应：

物质的化学计量数，生成物取正，反应物取负。

1.1.4.1利用生成吉布斯自由能fGm求反应的rGm,1.1化学反应的和,1.1.4冶金反应的rGm的求解,对于反应：

1.1.4.1利用生成吉布斯自由能fGm求反应的rGm,1.1化学反应的和,1.1.4冶金反应的rGm的求解,1.1.4.1利用生成吉布斯自由能fGm求反应的rGm,例1：

求如下反应的标准吉布斯自有能,Mn（s）+FeO（l）=MnO（s）+Fe（l）

（1）,1.1化学反应的和,1.1.4冶金反应的rGm的求解,1.1.4.1利用生成吉布斯自由能fGm求反应的rGm,例2（教材P11）：

求如下反应的标准吉布斯自有能,3C（石）+TiO2（s）=TiC（s）+2CO（g）

（2）,1.1化学反应的和,1.1.4冶金反应的rGm的求解,1.1.4.1利用生成吉布斯自由能fGm求反应的rGm,例2:

反应

（2）的标准吉布斯自有能：

rGm=2fGm（CO）+fGm（TiC）+fGm（TiO2）=（527400-336.56T）Jmol-1,求反应

（2）的K：

由于：

rGm=-RTlnK=-19.147TlnK,因此：

lnK=-527400/（19.147T）+336.56/（19.147T）=（-27545/T+17.58）Jmol-1,1.1化学反应的和,1.1.4冶金反应的rGm的